2018, Vol. 42
文章信息
- 马士德, 郭为民, 刘欣, 王在东, 刘会莲, 符策鹄, 李科, 任海涛, 程坤, 李文军. 2018.
- MA Shi-de, GUO Wei-min, LIU Xin, WANG Zai-dong, LIU Hui-lian, FU Ce-hu, LI Ke, REN Hai-tao, CHENG Kun, LI Wen-jun. 2018.
- 工业纯钛(TA2)在南海三亚海洋环境试验站海水全浸的生物污损与腐蚀
- Biofouling and corrosion analyses of industrial pure Titanium (TA2) immersed in seawater at Sanya marine environmental test station in South China Sea
- 海洋科学, 42(10): 23-30
- Marina Sciences, 42(10): 23-30.
- http://dx.doi.org/10.11759/hykx20180301002
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文章历史
- 收稿日期：2018-03-01
- 修回日期：2018-06-26
2. 中国船舶重工集团公司第七二五研究所海洋腐蚀与防护重点实验室, 山东 青岛 266237;
3. 青岛科技大学 材料科学与工程学院, 山东 青岛 266042;
4. 青岛东启机械设备有限公司, 山东 青岛 266071;
5. 三亚海洋环境试验站, 海南 三亚 572000;
6. 中国老教授协会海洋防腐防污专业委员会, 山东 青岛 266071
2. State Key Laboratory for Marine Corrosion and Protection, Luoyang Ship Materials Research Institute(LSMRI), Qingdao 266237, China;
3. Qingdao University of Science and Technology, Qingdao 266042, China;
4. Qingdao Dongqi mechanical equipment Co., Ltd, Qingdao 266071, China;
5. Sanya Marine Environmental Testing Station, Sanya 572000, China;
6. China Association of Professors of the Old Marine Anti-Fouling and Anti-Fouling Specialized Committee, Qingdao 266071, China
我国钛(Ti)资源丰富, 已探明的钛矿储量位居世界之首[1]。钛在地壳中藏量仅次于Al、Mg、Fe而位居金属矿藏的第4位, 因其在强腐蚀介质中出色的耐蚀性、优良的机加工性能和高的比强度, 使其在航空、化工、海洋领域的应用拥有明显优势。金属钛素有“抗海水腐蚀之王”的美称[2], 它的问世, 冲破了早期金属材料的传统使用模拟“空中铝”、“地下铁”、“海中铜”的格局。钛在天然海洋环境中自然形成的氧化膜致密、不易破坏, 即使有破损, 其自修复能力也极强。有研究表明钛在流动海水中4~5年后, 其失重非常小, 超出了分析天平能够测量的精确度[3-4]。此外, 众多文献工作表明, 金属钛在各种海洋环境中的应用和研究都证实了钛优异的耐蚀性[5-7]。
20世纪50年代钛及其合金已规格化、商品化, 但在海水管道的应用中面临着因海洋生物的附着而降低其热交换效率, 甚至堵塞管道的问题, 如果尝试将其作为船壳使用仍会遭受海洋生物的污损, 使船速降低, 燃料消耗量增大, 给钛及其合金的应用带来了十分不利的影响[8-9]。
污损生物是栖息于海洋设施表面, 对其功能或寿命造成危害的一类海洋底栖生物, 发育完整的污损群落组成依生长方式可分为固着类、附着类、寄生类、沉积类可视生物和表层的微型生物膜[10]。近代已形成海洋生物学的分支——海洋污损生物学[11], 污损生物研究已成为海洋腐蚀学和海洋生物学的研究热点之一。污损生物是热带海洋环境试验站主要环境生物, 成为三亚海洋环境试验站研究的主要内容。
有研究表明, 钛在还原性酸(如盐酸)以及有机酸(如醋酸)中有腐蚀发生[12-13]。在生物污损严重的海域, 在钝性材料表面会形成多种生物构成的稳定污损生物群落, 在污损生物群落层/材料界面会有硫酸盐还原菌产生H2S, 使局部环境酸化; 由微生物作用产生的有机酸, 可能会引起局部腐蚀, 这些现象均需长期、反复地开展十年以上的长期实海试验证实。
南海是我国面积最大的海域, 丰富的石油、天然气等资源亟待开发。在南海投入的海洋设施设计使用寿命少则10余年, 长则50~100年, 可是众多海洋金属结构物在热带海洋环境中遭受着严重的腐蚀和生物污损的侵害[14-17], 因此研究热带海洋环境中的腐蚀与污损是当务之急。本文以工业纯钛(TA2)试板为例, 分析了金属钛耐海水腐蚀与耐生物污损的性能, 研究了其在海水和生物污损协同侵蚀下的耐蚀性机理。
1 试验材料与方法 1.1 天然海水全浸试验参照国标GB/T6384-2008, 将钛板加工成200× 100 mm的标准试样并编号, 用无水乙醇将钛板表面的油污洗净, 干燥包装待用。
2012年3月, 用螺栓将钛板固定在试片架上(图 1a), 将装好的钛板架垂直固定在试验槽, 随后沿滑道将框架放入海水中(图 1b), 全浸框架上试片浸入海水深度为1 m。
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| 图 1 试片的装架与挂放 Fig. 1 Rack and hang test tablets 注: a:钛板固定示意图; b:钛板架垂直固定示意图 |
从浸海3.5年的钛板挂件上切取10×10 mm2的小试样, 利用扫描电子显微镜(JSM-6700F, 日本电子公司)观察其形貌。刮取钛板表面的腐蚀产物, 对基体钛板和腐蚀产物进行了X射线衍射(X-ray diffraction, XRD)测试(D/max-rA型X射线衍射仪, 日本理学株式会社), 扫描2θ角为5°~90°, 扫描速度为10°/min。采用傅立叶变换红外光谱仪(BRUKER TENSOR 27型, 德国布鲁克公司)进行红外光谱结构分析。其具体参数设置如下:光源光谱范围为500~4 000 cm–1; 光源波数精度为0.01 cm–1/2 000 cm–1; 分辨率参数为0.4~1 cm–1; 信噪比参数为4 000︰1(p/p值); 吸收精度参数为0.01%T。
此外, 还对浸海3.5年的试板表面产物及试板基体进行了能谱仪(energy dispersive spectrometer, EDS)、金相显微镜(XJP-200, 南京江南光电股份有限公司)等表征检测, 确定腐蚀产物的形貌、结构、成分及钛板的金相组织变化。
2 结果与讨论 2.1 钛试板污损检测与分析 2.1.1 试板腐蚀与污损检测分别在2013年11月(图 2a)、2014年4月(图 2c)、2015年4月(图 2e)时提取试板, 进行观测并拍照记录。
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| 图 2 试板提取照片 Fig. 2 Photos of test tablets taken out of the sea 注: a:浸海0.5年板清洗前; b:浸海0.5年板清洗后; c:浸海1年板清洗前; d:浸海1年板清洗后; e:浸海2年板清洗前; f:浸海2年板清洗后 |
2016年11月4日把浸海3.5年的TA2板框架从全浸池中取出, 拍照并检测记录生物污损和腐蚀状况(图 3, 4)。
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| 图 3 浸海3.5年TA2板框架照片 Fig. 3 Photos of TA2 plate frame immersed in the sea for 3.5 years |
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| 图 4 浸海3.5年钛板正反面照片 Fig. 4 Positive and negative photos of Ti plate immersed in the sea for 3.5 years 注: a: 1号板正面; b: 1号板反面; c: 2号板正面; d: 2号板反面; e: 3号板正面; f: 3号板反面 |
将取出的试验框架立即拍照, 检测可视污损生物的种类、状态等。随后取试板表面沉积物, 用解剖镜检测混于表面沉积物中的微小污损生物。
从浸海0.5年、1年、2年、3.5年4个周期取样, 由照片结果可知:大型污损生物较少, 以浸海3.5年为例, 如图 3所示, 每块板约有3~5个可视污损生物, 为牡蛎(Ostreadiae)、海绵(Porifera)、冒贝(Patellidae)、苔藓虫(Bryozoa)及盘管虫(Hydroides)等。TA2板表层为颗粒状的生物泥, 约有2~5 mm厚。将板自然干燥, 待生物泥中90%以上的水分挥发后, 余下的“生物泥”厚度约为0.5~1.5 mm(图 5)。经检测, “生物泥”是由微型生物、海水中的有机、无机颗粒沉积粘附、微藻和苔藓虫幼体、管栖多毛类的泥管和石灰质管(图 5)组成。其具体形成是因为以细菌、硅藻为主体的微生物膜加上海水中有机、无机微颗粒的运动、黏附和沉积作用, 使微生物膜增厚。大型生物幼体在膜上附着, 以微生物为饵料繁衍, 多种生物竞争和自然淘汰, 最后微生物以其量大、繁殖力强为优势, 对有机体分解, 无论时间多久它仍旧为海水介场的常客, 不断在海水介场中生成生物膜。本试验站的管栖多毛类为底栖匍匐生长常见种群, 笔者前期研究发现该站水泥壁被海水浸渍20年后, 潮汐带区才形成以咬齿牡蛎(Saccostrea mordax)为优势的大型污损生物群落(未发表数据), 因此该海域在3~5年内难以形成大型污损生物种群, 其原因有待于进一步研究。
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| 图 5 TA2在三亚试验站全浸三年半形成的腐蚀产物膜组成结构示意图 Fig. 5 Schematic diagram of the corrosion composition product film formed by TA2 at the Sanya test station for 3.5 years 注: 1:基体; 2: TiO2产物膜; 3:微型生物、有机颗粒、无机颗粒、微藻和苔藓虫幼体、管栖多毛类的泥管和石灰质管 |
以上污损生物检测表明, 该试板的生物污损轻微, 试板上(可视生物)仅有3~5个且种类少、数量少、个体小, 不仅是TA2材料如此, 其他材质如碳钢、不锈钢等的试验结果与之类似[18-19]。20世纪60年代对海南岛污损生物调查[20]表明: “这里海水平均温度高、盐度高、透明度高, 污损生物种类多、附着季节长、附着量较大。”该项调查是基于榆林港3年以上的实海挂件实验, 与本文的南海三亚实验海域环境相近, 但本试验中钛板表面生物污损轻微, 与上述调查得出的该海域“污损生物种类多、附着量较大”的一般污损规律不同, 二者显然是矛盾的。
余勉余等[21]于1980~1987年对广东省(含海南岛)海岸带及海滩涂进行了7年的资源综合调查, 其报告指出: 1980~1985年海南岛海岸段年均潮间带生物量为73.05 g/m2, 附着密度为159 ind./m2, 不同类型的岸滩有较大差异, 岩礁岸年均生物量为1820.41 g/m2, 生物密度为774 ind./m2, 而沙质滩涂的生物量仅为90.04 g/m2, 生物密度为448.79 ind./m2。本试验站属于沙质滩涂, 试验结果与上述报告有相同规律, 原因有待进一步探讨。
2.2 钛试板腐蚀表征结果分析 2.2.1 SEM形貌表征及EDS元素分析对试板进行了SEM形貌表征, 如图 6所示, 图中颜色较暗的部位为钛板基体的氧化物膜, 较致密; 白亮部分为腐蚀产物, 腐蚀产物分散在钛板表面, 形状不同, 尺寸不一。
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| 图 6 试片的SEM图 Fig. 6 SEM image of test tablets 注: a点所示位置表示钛板表面腐蚀产物 |
对钛板表面腐蚀产物(图 6中a点所示位置)进行了EDS元素测试, 测试结果如图 7所示, 其EDS元素扫描结果表明, 腐蚀产物主要含有Mg、Ca、O、K、Na、Cl、S、Ti等元素。其中Mg、Ca、O元素的出现可能是由于海水中镁盐、钙盐与OH–、CO32–等离子结合形成了难溶的腐蚀产物, 附着于钛板表面; 检测到的K、Na、Cl等元素表明海水中钾盐、钠盐在钛板表面形成了结晶析出物; S元素的出现则表明钛板表面有微生物附着; 微量元素Ti应为基体钛板的氧化膜TiO2组分所含有的。
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| 图 7 腐蚀产物的EDS测试图 Fig. 7 EDS test chart for corrosion products |
上述分析结果表明钛板表面形成了均匀的氧化物膜, 氧化物膜表面又附着上了各种无机盐类和微生物, 与前面的分析结果一致。
2.2.2 XRD物相分析为进一步验证钛板的氧化腐蚀和污损情况, 对试板进行了XRD分析。钛板基体的XRD测试结果(图 8a)显示, 钛板表面形成了TiO2氧化膜, 腐蚀产物的分析(图 8b)则检测到CaCO3、MgCl2·H2O、TiO2等氧化物, 即为腐蚀产物的主要组成, 与EDS分析结果基本一致。
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| 图 8 钛板基体(a)和腐蚀产物(b)的XRD图谱 Fig. 8 XRD patterns for titanium plate matrix (a) and corrosion products (b) |
红外光谱结构分析时在钛板表面依据腐蚀产物的颜色差异采取了三个位置的腐蚀产物(图 9), 三个位置的红外图谱中峰位基本一致(表 1, 图 10)。
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| 图 9 钛板表面的腐蚀产物 Fig. 9 Corrosion products of Ti plate 注: 1:深褐色产物; 2:土色产物; 3:黑色产物 |
| 吸收峰/cm–1 | 基团 |
| 3 446 | 羟基 |
| 2 922、2 854、2 501、2 359 | HCO3– |
| 1 788 | 羰基 |
| 1 636 | HCO3– |
| 856 | NO3– |
| 1 479 | CO32– |
| 1 083 | C-O伸缩振动 |
| 1 034 | SO42– |
| 914 | PO43– |
| 800~1 200 | Si-O伸缩振动(SiO4)四面体吸收区间 |
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| 图 10 腐蚀产物的傅里叶红外图谱 Fig. 10 Fourier infrared spectrum of corrosion products 注: a:深褐色产物; b:土色产物; c:黑色产物 |
表 1中所示官能团为多糖、蛋白质和腐植酸等复杂有机物的常见官能团, 佐证了钛板表面污损的生物情况。
2.2.4 金相显微镜观测将试板腐蚀产物膜刮除, 在实验室用稀盐酸(浓盐酸︰水 = 1︰19)浸泡30分钟, 清洗试样上的牢固附着物和腐蚀产物, 干燥后在MR500型倒置金相显微镜下观察钛板表面形貌并拍照记录, 如图 11所示。
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| 图 11 刮取腐蚀产物前(a)、后(b)的金相照片 Fig. 11 Metallographic pictures before (a) and after (b) scraping corrosion products |
在金相显微镜下观察, 白色部分为钛板, 黑色部分为金属间化合物, 无明显点蚀发生, 表明了钛板自身良好的耐蚀性能。
3 结论(1) 由TA2试板在三亚试验站三年多的全浸试验腐蚀表征(SEM、EDS、XRD及金相)检测结果表明, 钛板表面未发现点蚀裂纹等局部腐蚀现象。
(2) TA2板在三亚试验站三年多全浸海水试验中虽然未形成大型污损群落, 但表面依然附着了部分污损生物, 海水介面基本由微型生物、多种有机质、无机盐以及管栖多毛类及其分泌的黏性物质组成的污损生物皮膜组成。
本文的研究表明TA2在三亚试验站海水中腐蚀产生的钛氧化物膜虽然是致密的、稳定的, 起到了防腐作用, 但在污损群落的变化, 特别是局部环境pH变化后, 其防腐作用难以保证其稳定性和长期性, 因此钛合金的海洋生物污损问题亟待研究和解决, 这项工作也将为海洋工程中钛合金的广泛应用提供理论指导。
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