氰化物是一种重要的基本化工原料, 用于基本化学合成、电镀、冶金和有机合成医药、农药及金属处理方面^[1]。氰化物为立方晶系, 白色结晶颗粒或粉末, 易潮解, 有微弱的苦杏仁气味。氰化物属于高毒物质, 它的有害性和快速的致命效应使其成为重点监控的食源性和水体污染物之一^[2]。

含氰化物浓度很低的水(< 0.05 mg/L)也会使鱼等水生物中毒死亡^[3], 它能抑制呼吸酶, 造成细胞内窒息, 生物吸入、口服或经皮吸收均可引起急性中毒^[4]。成人口服50~100 mg即可引起猝死^[5]。同时, 氰化物还会造成农作物减产^[6]。因此, 海洋中一旦发生氰化物的泄露, 需要对该海域进行封锁, 并且第一时间获取直观、准确、可靠的监测数据, 确定氰化物污染情况, 对其进行处理以去除氰化物的污染。

目前, 氰化物的检测方法主要集中于色谱法^[7], 光谱法^[8], 硝酸银滴定法和电化学法^[9], 甲基橙-氯化汞(Ⅱ)试纸法^[10]等。其中, 色谱法常用的有气相色谱法和液相色谱法。气相色谱法^[11]检测结果好, 但是检测依托大型仪器, 无法做到快速检测。光谱法常用的有原子光谱法^[12]、荧光光谱法^[13]、和红外光谱法^[14]等。该检测方法存在操作复杂、对样品要求高、检测仪器繁多、检测灵敏度低^[15]、安全性较低等问题, 应用受到较大限制。橙-氯化汞(Ⅱ)试纸条遇氰化物, 颜色由橙色变粉红色, 变化不明显, 如剂量较小, 无法用肉眼判别。

本文拟研发一种基于苦味酸试纸的一体化检测装置, 对海水中的氰化物进行现场快速检测, 同时适用于后期搭载无人艇, 来实现检测结果的远程传输。本检测方法快速灵敏, 操作简单, 灵活性好, 无需人员进入现场, 可达到实时监控。该方法构建了一种新颖的、适用于海上危化品自动化无人艇跟踪监测和检测系统, 提升了海上危化品突发事故快速监测评估和污染损害的预警预测能力, 可广泛用于海水氰化物泄露现场的检测。

1 研究方法 1.1 材料与试剂

苦味酸乙醇饱和溶液:将无水乙醇稀释成95%的乙醇溶液, 取20 mL 95%的乙醇溶液中, 加入1 g苦味酸晶体, 小心溶解, 不断搅拌, 至苦味酸过饱和。

苦味酸试纸条:将圆形的定性滤纸裁剪成70 mm长, 5 mm宽的试纸条^[16], 将裁剪好的试纸条浸入配置好的饱和苦味酸乙醇溶液中, 一段时间后取出, 放在常温下阴干, 避光储存。

碳酸钠溶液:取1 g碳酸钠, 加超纯水定容到100 mL。

酒石酸:订购于百灵威科技有限公司。

人工海水:按照国标GB/T 10834-2008的标准进行配置, 人造海水配方如附录A。

氰化物固体(分析纯):公安局报备申请。

1.2 仪器与装置

电子天平(精度0.01 g); 水浴锅。

设计一体化实验装置:容量瓶(1)采用250 mL吸滤容量瓶, 瓶口配一个双孔橡皮塞(5), 其中一孔插入进样管(2), 使样品通过进样管(2)进入吸滤容量瓶(1), 另一孔插入一根玻璃管(3), 在玻璃管(3)内粘贴有苦味酸试纸条(4)。把容量瓶(1)放在加热装置(水浴锅)内, 用一根橡皮管把吸滤瓶的尖嘴(101)与碳酸钠注射器连接起来。同时, 在容量瓶(1)中, 放置有酒石酸胶囊(6), 见图 1。

其中, 所述的酒石酸胶囊(6), 外壳采用的主要材料为明胶, 同时加入5%的甲基纤维素、海藻酸盐类, 使其在温度到达50℃时易于溶解, 且不会对实验结果造成影响。胶囊采用00号胶囊大小, 帽长度11.6 mm±0.4 mm, 体长度19.8 mm±0.4 mm, 帽壁厚0.110 mm±0.015 mm, 体壁厚0.110 mm±0.015 mm, 帽口部外径8.48 mm±0.03 mm。内部装有酒石酸固体。

1.3 实验原理

氰化物与苦味酸反应的原理如下图 2所示:

氰化钠在酒石酸作用下, 水解生成氢氰酸, 氢氰酸遇碳酸钠生成氰化钠, 氰化钠再与苦味酸反应生成异氰紫酸钠, 呈玫瑰红色。

1.4 实验方法

首先用镊子夹取制备好的苦味酸试纸条粘贴到玻璃管(3)上, 用新鲜配置的碳酸钠溶液通过尖嘴(101)浸润苦味酸试纸条, 小心试纸条褶皱, 并让试纸条前端小部分暴露在玻璃管外。加入酒石酸胶囊, 塞上橡皮塞。称取0.01 g氰化物固体用100 mL高纯水定容, 配置成0.1 g/L氰化物储备溶液, 根据实验需要吸取一定量氰化物溶液进行稀释为待测样品。待测样品通过进样品管(2)通入, 加入样品后, 将装置放入水浴锅上加热至80℃, 维持10 min后观察试纸条的颜色变化并记录结果。

为优化该装置在海水中检测条件, 配制一定量人工海水, 称取0.01 g氰化物固体用100 mL人工海水定容, 配置成0.1 g/L人工海水储备溶液, 根据实验需要吸取一定量人工海水溶液进行稀释为待测样品。分别对碳酸钠浓度、酒石酸加入量、加热温度与加热时间进行优化实验, 以确定该检测方法在海水中检测的最佳条件。

最后于上海市东南沿海区域进行海水采样作为待测样品, 对该方法的可行性进行判断。

2 结果分析 2.1 实验条件优化

本研究分别对碳酸钠浓度、苦味酸加入量、加热温度与加热时间进行实验, 以确定检测方法的最佳条件。

2.1.1 碳酸钠浓度与苦味酸加入量的最优化

在0.5 mg/L的氰化物投加量下, 考察不同的碳酸钠溶液浓度浸润试纸条和不同酒石酸加入量的显色结果, 结果如表 1所示。

由表 1可以看出, 两种酸的用量对氰化物的测定有一定影响, 对于100 mL的样品溶液, 加入1.5 g酒石酸固体, 同时用150 g/L的碳酸钠溶液浸润试纸条可以得到较好的效果。

2.1.2 加热温度与加热时间的最优化

在0.5 mg/L的氰化物投加量下, 考察加热温度区间在50 ~80℃内, 加热时间在5 ~20 min内的显色效果。在恒温水浴锅内进行加热, 每隔段时间对显色结果进行记录, 结果如表 2所示。

由表 2所示结果可知, 加热温度过低时, 影响样品中氰化物溶液的蒸发, 使显色结果不理想。而温度过高时, 可能导致氰化物溶液蒸发过快, 难以得到理想效果。因此考虑到该装置后续搭载无人艇在海洋上使用, 加热时间不宜过长, 选择加热温度为80℃, 加热时间为10 min较为适宜, 所得显色结果较为理想。

2.2 检出限的测定

根据所得实验最优化条件, 在胶囊内放置1.5 g酒石酸, 采用150 g/L浓度的碳酸钠溶液浸润试纸条, 将装置放置到水浴锅中, 温度设置80℃, 加热时间时间设置10 min, 对添加不同浓度氰化物的海水样品进行测试, 结果如表 3所示。

根据表 3可知检出限在0.5 mg/L左右, 进一步在0.1~0.5 mg/L设置梯度进行检测, 结果如表 4所示。

由表 4可知, 氰化物浓度在0.3 mg/L还可以明细显示反应颜色。一般苦味酸试纸条检测氰化物的检出限在0.2~0.4 mg/L^[17]。如表 4所示, 本研究利用苦味酸试纸测定水体氰化物浓度时, 最低检出限可达0.3 mg/L。

2.3 方法的远程适用性分析

该装置可搭载无人艇上对区域水体中的氰化物进行现场检测。检测时, 无人艇位于海洋或湖泊中, 控制室位于母船或陆地上。无人艇上的现场检测设备包括机械臂、检测一体化装置、滴管、容器等实验器皿, 数据传输设备包括照相机、拍摄平台、处理器、信号发射器等通讯设备。

海洋或湖泊如出现氰化物泄漏或事故, 无人艇可进入事故现场。利用无人艇上自动化机械臂和加热板进行取样、加样和加热等动作后, 试纸条会显现变红色或未变色(仍为黄色)的结果, 利用照相机对试纸条进行拍摄, 之后将拍摄的试纸条照片经过数据压缩后无线传输至控制室内, 控制室内的管理人员根据试纸条照片上显示的试纸条颜色, 实时判断水样中氰化物浓度。

2.4 海水样品分析

本研究于上海市东南沿海区域采取海水样品3 L于塑料桶中, 对于较为浑浊的水样先进行过滤预处理。对处理后的水样进行加标, 并按2.4的实验方法对样品进行分析, 结果如表 5所示。

由表 5可知, 该装置的海水检出限与实验所测基本一致, 为0.3 mg/L左右。

3 结论

本文建立了一种适用于远程快速检测海水中氰化物的方法, 同时优化了检测条件:对于100 mL待测样品, 酒石酸最佳加入量为15 g, 浸润试纸的碳酸钠的浓度为150 g/L, 加热温度为80℃, 加热时间为10 min。该方法检出限为0.3 mg/L。

本文为海洋等大型水体的危化品应急监测与管理提供了新的思路。研发的海水氰化物检测一体化装置可进行量产, 在无人艇出海检测时搭载该装置, 每到达一处检测点利用一套检测装置进行自动采样检测, 之后采用照片传输的方式将检测结果及时反馈至控制台中, 即可实现对海洋氰化物污染情况进行快速检测。该方法大大提高了检测效率, 无需人员进入污染现场, 安全性较高, 对实验室及工作人员的依赖性小, 无需将待测样品运回实验室即可现场检测氰化物的存在与否, 可广泛用于海洋污染品泄漏、湖泊污染、现场筛选等场合的样品快速检测。