2018, Vol. 42
表1(Table 1)
冲绳海槽中、南部热液活动区金属硫化物的地球化学特征
文章信息
- 蔡宗伟, 翟世奎, 于增慧, 国坤, 王淑杰, 张侠. 2018.
- CAI Zong-wei, ZHAI Shi-kui, YU Zeng-hui, GUO Kun, WANG Shu-jie, ZHANG Xia. 2018.
- 冲绳海槽中、南部热液活动区金属硫化物的地球化学特征
- Geochemical characteristics of hydrothermal sulfide from the middle and southern hydrothermal fields in the Okinawa Trough
- 海洋科学, 42(11): 73-82
- Marine Sciences, 42(11): 73-82.
- http://dx.doi.org/10.11759/hykx20161215001
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文章历史
- 收稿日期：2016-12-15
- 修回日期：2018-03-17
引用本文
蔡宗伟, 翟世奎, 于增慧, 国坤, 王淑杰, 张侠. 2018. 冲绳海槽中、南部热液活动区金属硫化物的地球化学特征[J]. 海洋科学, 42(11): 73-82.
CAI Zong-wei, ZHAI Shi-kui, YU Zeng-hui, GUO Kun, WANG Shu-jie, ZHANG Xia. 2018. Geochemical characteristics of hydrothermal sulfide from the middle and southern hydrothermal fields in the Okinawa Trough[J]. Marine Sciences, 42(11): 73-82.
冲绳海槽中、南部热液活动区金属硫化物的地球化学特征
1. 中国海洋大学海洋地球科学学院 海底科学与探测技术教育部重点实验室, 山东 青岛 266100;
2. 中国科学院海洋研究所 海洋地质与环境重点实验室, 山东 青岛 266071
2. 中国科学院海洋研究所 海洋地质与环境重点实验室, 山东 青岛 266071
摘要：对新近（2014年）采自冲绳海槽南部Yonaguni Knoll Ⅳ热液活动区和中部伊平屋热液活动区的金属硫化物样品分别进行了X射线荧光光谱（XRF）和等离子体质谱（ICP-MS）分析，旨在通过对比分析两个热液活动区金属硫化物的元素地球化学特征，探讨两个不同热液活动区成矿元素的富集规律、热液成矿的作用过程及其区域差异。研究结果表明：在冲绳海槽中部和南部热液区分布有两种金属硫化物，分别为富Fe-Zn型硫化物和Ba-Zn-Pb型硫化物（+硫酸盐）；相较于大洋中脊和其它弧后盆地的热液硫化物，研究区硫化物中Pb的含量明显较高，而Cu和Fe的含量相对较低，这与冲绳海槽存在较厚的沉积盖层有关；无论是常量元素、微量元素、还是稀土元素（REE），其含量和相关的特征值都变化较大，表明研究区热液硫化物形成于不同的热液成矿阶段；富Fe-Zn型硫化物是在高温热液活动阶段形成的，而Ba-Zn-Pb型硫化物（+硫酸盐）则形成于热液喷出海底与海水混合的过程中，成矿温度较低；即使在同一热液活动区，成矿环境也有较大变化，主要表现在成矿温度的波动上；研究区热液硫化物中REE的配分模式特征表明硫化物中REE的物源相同，但经历的过程（REE的迁移和富集）有所不同，反映了热液硫化物形成于不同的热液成矿阶段；热液成矿作用存在区域性差异，海槽南部的成矿温度较中部低，成矿物质来源方面，南部热液区硫化物的Pb含量较中部高，表明其成矿物质可能部分来源于沉积物。
关键词：冲绳海槽 热液活动区 金属硫化物 元素地球化学 成矿作用
Geochemical characteristics of hydrothermal sulfide from the middle and southern hydrothermal fields in the Okinawa Trough
1. College of Marine Geosciences, Ocean University of China, Key Lab of Submarine Geosciences and Prospecting Techniques. MOE. China, Qingdao 266100, China;
2. CAS Key Laboratory of Marine Geology and Environment, Institute of Oceanology, Chinese Academic of Sciences, Qingdao 266071, China
2. CAS Key Laboratory of Marine Geology and Environment, Institute of Oceanology, Chinese Academic of Sciences, Qingdao 266071, China
Abstract: Previous studies of the hydrothermal fields in the Okinawa Trough mainly focused on the middle of the Okinawa Trough. In this paper, new hydrothermal sulfide samples collected from the Yonaguni Knoll Ⅳ and the Iheya hydrothermal field were analyzed based on their x-ray fluorescence (XRF) and inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS). By comparing the geochemical characteristics of the hydrothermal sulfides in two hydrothermal fields, this paper discusses the enrichment regularity of metallogenic elements, the process of hydrothermal mineralization, and the differences in hydrothermal processes and mineralization among the different hydrothermal fields. The results showed that there are two kinds of hydrothermal sulfides in the middle and southern Okinawa Trough, namely sulfide enriched in Fe and Zn, and sulfide (+sulfates) enriched in Ba, Zn, and Pb. Compared with the sulfides in the mid-ocean ridge and other back-arc basins, the contents of Pb in the samples were obviously higher, while the contents of Cu and Fe were relatively low, which is related to the thick sedimentary cover in the Okinawa Trough. Additionally, the content and related characteristic values of major elements, trace elements, and rare earth elements in the samples change greatly, indicating that the hydrothermal sulfides were formed in different hydrothermal mineralization stages. The sulfide enriched in Fe and Zn was formed at the high temperature hydrothermal stage, while the sulfide (+ sulfate) enriched in Ba, Zn, and Pb was formed during the mixing of hydrothermal fluid and seawater, which implies a low-temperature environment. Even with in the same hydrothermal fields, the mineralization environments also changed greatly, mainly in the fluctuation of mineralization temperature. The rare earth element patterns in the hydrothermal sulfides of the study area showed that the source of REE in the samples is the same, but the migration and enrichment of REE were different. This reflects that the hydrothermal sulfides formed in different hydrothermal mineralization stages. The hydrothermal mineralization in the different fields were different. The ore-forming temperature in the south of the trough was lower than that in the middle. In terms of mineral source, the mineral source in the southern trough may be partly from the sediment, as its content of Pb in the sulfide is higher than that in the middle part.
Key words:
the Okinawa Trough hydrothermal field hydrothermal sulfide geochemistry of element mineralization
海底热液多金属硫化物是海底热液活动形成的最具远景的海底矿产资源之一。从地质构造环境上看, 主要分布在大洋中脊和弧后盆地扩张中心, 同时在岛弧以及活动的热点海山上也有少量分布[1-3]。
冲绳海槽作为一个年轻的弧后盆地, 构造活跃, 火山作用频繁[4]。研究冲绳海槽热液硫化物, 有助于揭示弧后早期扩张阶段的热液成矿作用特征, 具有重要的科研意义。自1984年日本在冲绳海槽发现热液活动[5]以来, 科学家对冲绳海槽热液硫化物已做了大量的调查研究, 对热液硫化物的地球化学特征及成矿物质来源等一系列科学问题进行了探讨[6-9], 取得了丰硕的成果。
迄今, 在冲绳海槽已先后发现了伊是名、伊平屋和南奄西等8个热液活动区或热液喷溢点, 其中规模较大的热液活动区主要有Jade热液活动区和Clam热液活动区等[9], 这些热液活动区都集中分布在海槽的中段, 热液喷口大多在现代火山活动区和活动断裂出露的地方。“唐印”热液活动区是中国科学家于2014年的“HOBAB-3”航次在冲绳海槽南段新发现的热液活动区。冲绳海槽热液活动区内的金属硫化物及其它热液沉积物主要是呈烟囱体和不规则丘状体产出, 部分停止活动的热液喷口烟囱体已坍塌。
关于热液硫化物中成矿金属的来源, 目前主要有两种观点:一是认为来源于热液对围岩及下伏基底岩石的淋滤[10-12], 另一观点则认为是深部岩浆房岩浆结晶演化后期热液及挥发性组分直接进入热液循环系统[9, 13-17]。此外, 在有沉积物覆盖的海底热液活动区, 通常认为沉积物也为海底热液硫化物的成矿作用提供了部分乃至主要物质来源[9]。
Halbach等[18]总结前人的研究成果, 将Jade热液区的硫化物矿石划分为5种类型: ①产自烟囱体的富Zn-Pb型硫化物矿石; ②产自烟囱体的富Ba-Zn-Pb型硫化物矿石; ③产自烟囱体的富Fe型硫化物矿石; ④产自丘状体的块状富Zn-Cu型硫化物矿石; ⑤产出于长英质火山岩中的富Zn-Pb型硫化物矿石。Jade热液区金属硫化物中元素质量分数的最大值分别为: Zn(42.8%)、Pb(22.0%)、Cu(14.3%)、As(5.3%)、Sb(4.0%)、Se(0.97%)、Ag(0.85%)、Cd(0.13%)、Tl(0.1%)、Hg(0.046%)、Bi(0.004%)和Au(0.00128%)[18-21]。与洋中脊和其它弧后盆地的热液硫化物相比, Jade热液区金属硫化物明显具有较高的Pb、Ag和Au含量。质子探针分析结果表明, 即使在同一种硫化物矿石中, 微量元素也明显呈非均匀性分布[22]。热液硫化物的同位素数据表明, 其Pb来源于沉积物与长英质火山岩中Pb的混合Pb[23-25], 而S主要来自中、酸性火山岩和海水, 并且在流体-沉积物相互作用过程中海底沉积物也可能为热液沉积物的形成提供了部分的S[7, 26]。此外, 对该热液区块状硫化物的稀土元素(REE)研究表明, 其REE部分来自沉积物和火山岩, 且海水的混合作用对块状硫化物的REE配分模式具有一定的影响[7]。
作为现代海底热液活动的重要产物, 多金属硫化物中保存有丰富的关于热液活动和成矿作用过程的信息。通过对热液硫化物中元素地球化学特征的研究, 不仅可以分析元素的富集规律, 进而研究元素的成矿作用过程, 而且可以探讨热液循环的过程, 从而丰富和发展海底热液成矿作用理论, 并为多金属矿产资源的勘探与开发提供科学依据[27-28]。本文主要是基于对2014年采自冲绳海槽中部伊平屋热液活动区和南部Yonaguni Knoll Ⅳ热液活动区的金属硫化物所做的元素地球化学分析, 探讨了两个不同热液活动区成矿元素的富集规律、热液成矿作用过程以及热液活动及其成矿作用的区域性差异。
1 样品及分析方法中国科学院海洋研究所分别于2014年4月和5月执行了针对冲绳海槽热液活动调查的HOBAB-2和HOBAB-3航次, 利用电视抓斗分别在冲绳海槽中部和南部热液活动区的热液喷口周围获取到热液成因的硫化物样品, 包括热液硫化物和热液硫化物(+硫酸盐)样品。本研究中的H2-R1号和H2-T4号样品取自冲绳海槽中部的伊平屋热液活动区, 取样点位置在126°53′49″E, 27°47′27″N附近, 水深约1 000 m。T9号和T9-1号样品取自冲绳海槽南部Yonaguni Knoll Ⅳ热液活动区, 取样点的位置: 122°41′55″E, 24°50′26″N, 水深约1 390 m。
选取新鲜、均匀且具代表性的样品供作测试分析用。通过光学显微镜和电子探针等分析手段, 确定了研究区样品的主要矿物组成: H2-T4号富Fe-Zn型硫化物样品主要由闪锌矿、黄铁矿、黄铜矿及少量方铅矿和非晶质SiO2组成; 而T9、T9-1和H2-R1号Ba-Zn-Pb型硫化物(+硫酸盐)样品则主要由两种类型的矿物组成, 包括闪锌矿、方铅矿、少量黄铁矿和黄铜矿等硫化物矿物, 以及重晶石等硫酸盐矿物。
采用X射线荧光光谱(XRF)分析样品中常量元素和微量元素的含量, 在中国海洋大学“海底科学与探测技术教育部重点实验室”完成。分析流程及条件如下:将样品在蒸馏水中使用超声波振荡15 min, 并用纯水清洗(以去除海水蒸发所遗留下的盐类和表面沾染的沉积物)。将清洗好的样品置于烘箱内, 先后在65℃和105℃条件下烘干。取4~5 g的样品, 放在玛瑙研钵中研磨至65 μm之下, 装入直径为32 mm的聚乙烯样品杯内, 压实, 保证底面绝对压平。然后用德国斯派克分析仪器公司生产的SPECTRO XEPOS台式偏振X射线荧光光谱仪进行常量和微量元素含量的测试。仪器使用50 W低能量的X射线管作为辐射源, 内设8种二级靶材, 检测器采用目前最先进的硅漂移计数器, X射线源、偏振二次靶、检测器之间呈90°角分布, 最大限度的减少了样品表面在受到激发时所产生的散射背底, 从而提高了信噪比, 起到了降低检出限的作用, 元素分析的相对标准偏差(RSD) < 2%。
REE含量的分析是利用ICP-MS技术, 在中国科学院海洋“地质与环境重点实验室”完成。分析方法如下:准确称取0.1 g经研磨成粉末状的硫化物样品于刚玉坩埚中, 加入1.0 g Na2O2, 混合均匀, 然后置于700℃马氟炉中, 热熔10 min, 取出放入热水中浸取。采用慢速滤纸过滤浸取液, 上层沉淀物用HNO3溶解到50 mL烧杯中, 定容到20 g。然后, 采用ICP-MS测试样品中的稀土元素含量, 元素分析的RSD < 3%。
2 结果与讨论 2.1 常量元素表 1给出了冲绳海槽中和南部热液活动区金属硫化物样品的常量元素分析结果。可以看出, 研究区硫化物大体可以分为两类: (1)富Fe-Zn型硫化物, 主要为H2-T4号样品; (2)Ba-Zn-Pb型硫化物(+硫酸盐), 包括T9、T9-1和H2-R1号3个样品。在富Fe-Zn型硫化物中, Zn是主要富集元素(质量分数为33.82%), 其次是Fe(质量分数为18.68%), 样品中未检测到Ba, 但含有少量的Si和P(质量分数分别为2.03%和0.77%)。在Ba-Zn-Pb型硫化物(+硫酸盐)中, Zn和Pb为主要金属元素, 含量大体相当, 平均质量分数分别为Zn: 15.74%和Pb: 12.63%, 同时Ba的含量较高(质量分数在11.8%~26.47%)。结合样品观察, Ba含量高的原因是因为样品中含有重晶石这种硫酸盐矿物, 而重晶石是由富Ba的热液流体和富SO42-的海水直接混合形成的[29-31], 因此样品中富含重晶石一是说明矿物形成时的温度不高, 二是说明海水作用强烈。在Ba-Zn-Pb型硫化物(+硫酸盐)中同样含有少量的Si和P(平均质量分数分别为8.06%和0.49%)。
表 1 冲绳海槽热也硫化物的常量元素组成 Tab. 1 Major elemental data for hydrothermal sulfides in the Okinawa Trough
| 样品编号 | 常量元素质量分数/% | ||||||||
| Cu | Fe | Zn | Pb | Ba | Al | Mg | Si | P | |
| T9 | 2.36 | 1.09 | 11.62 | 10.07 | 26.47 | 0.07 | 0.01 | 8.10 | 0.49 |
| T9-1 | 3.88 | 2.65 | 24.43 | 17.74 | 11.08 | 0.03 | 0.01 | 5.45 | 0.54 |
| H2-R1 | 2.77 | 1.43 | 11.16 | 10.09 | 24.68 | 0.12 | 0.01 | 10.63 | 0.45 |
| H2-T4 | 3.60 | 18.68 | 33.82 | 3.23 | 0.00 | 0.04 | 0.03 | 2.03 | 0.77 |
冲绳海槽热液硫化物中主量元素的突出特征是, 元素含量相差较大, 即使在采自同一热液区的硫化物样品中, 元素的含量差异也较大。例如, 在采自同一热液活动区的T9号和T9-1号样品中, 常量元素的含量差异很大, 其中Fe、Zn、Pb和Ba等元素的含量差异尤为明显; 又如, 同为Ba-Zn-Pb型硫化物(+硫酸盐)的T9-1号和H2-R1号样品, 其Zn、Pb和Ba的含量却相差较大。上述特征说明, 研究区的热液成矿作用具有不均一性, 反映了热液活动区成矿条件的剧烈变化, 主要包括成矿温度和成矿介质(海水的作用或参与程度)的差异或变化两个方面。此外, 在所有硫化物样品中还含有一定量的生物作用富集元素P(质量分数0.45%~0.77%)和Si(质量分数2.03%~ 10.63%), 说明生物参与海底热液成矿作用的可能性。
将研究区金属硫化物与冲绳海槽中部Jade热液区金属硫化物、其它弧后盆地热液区金属硫化物进行对比, 并制作Cu-Pb-Zn三角图(图 1)和Cu-Fe-Zn三角图(图 1)。可以看出, 弧后盆地热液区金属硫化物中Cu含量普遍偏低, 而Zn含量较高。冲绳海槽和马里亚纳海槽热液区的金属硫化物具有相对较高的Pb含量, 这与该区域存在较厚沉积盖层有关。已有研究结果[23~25]表明, 冲绳海槽热液沉积物中的Pb来源于沉积物与长英质火山岩。因此, 冲绳海槽中部和南部热液活动区的金属硫化物在形成过程中受到了海槽沉积物和长英质火山岩的影响。此外, H2-T4号硫化物样品中Zn、Fe、Cu和Pb的相对含量与Jade热液区金属硫化物相近, 且二者均为富Fe-Zn型硫化物, 因此H2-T4号硫化物样品可能与Jade热液区的金属硫化物形成于相近的成矿条件下。
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| 图 1 冲绳海槽热液硫化物Cu-Pb-Zn、Cu-Fe-Zn三角图 Fig. 1 Cu-Pb-Zn and Cu-Fe-Zn triangle chart of hydrothermal sulfides in the Okinawa Trough |
金属硫化物中微量元素含量的分析结果列于表 2中。可以看出, 在研究区金属硫化物中微量元素的含量同样差异很大, 例如, Mo(质量比3.3~438.2 μg/g)、Bi(0.1~76.6 μg/g)、Ag(192.2~8 438 μg/g)和As(868~ 3 819 μg/g), 其含量差异多在百倍以上。即使采自同一热液区的金属硫化物样品, 其微量元素的含量差异也较大, 例如T9号和T9-1号样品的微量元素含量便相差数倍之多。微量元素含量具有较大差异的特征与常量元素一致, 一方面反映了所取样品尽管来自同一热液活动区, 但可能形成于不同的热液成矿阶段; 另一方面则反映了研究区热液成矿作用具有不均一性, 或者热液成矿环境不稳定。
表 2 冲绳海槽热液硫化物中微量元素质量比 Tab. 2 Trace element data for hydrothermal sulfides in the Okinawa Trough
| 元素 | 微量元素质量比/μg·g–1 | |||||
| T9 | T9-1 | H2-R1 | H2-T4 | 平均值 | 变化范围 | |
| As | 1935 | 3819 | 2883 | 868 | 2376.2 | 868~3819 |
| Cr | 0.4 | 0.3 | 0.7 | 6.0 | 1.9 | 0.3~6.0 |
| Mn | - | 985.9 | - | 672.5 | 829.2 | 672.5~985.9 |
| Co | 3.8 | 0.7 | 0.2 | 0.7 | 1.4 | 0.2~3.8 |
| Ni | 1.1 | 1.3 | 1.8 | 17.5 | 5.4 | 1.1~17.5 |
| Mo | 5.3 | 3.3 | 6.4 | 438.2 | 113.3 | 3.3~438.2 |
| Au | 0.2 | 0.3 | 0.4 | 2.6 | 0.9 | 0.2~2.6 |
| Ag | 4854 | 2766 | 8438 | 192.2 | 3987.6 | 192.2~8438 |
| Ti | - | 60.3 | - | - | 60.3 | 60.3 |
| V | 1.2 | 0.6 | 2.6 | 3.5 | 2.0 | 0.6~3.5 |
| Se | 64.3 | 112 | 64.8 | - | 80.4 | 64.3~112 |
| Cd | 271 | 589 | 230 | 818.3 | 477.1 | 230~818.3 |
| Ga | 10.4 | 23.6 | 8.2 | 26.8 | 17.3 | 8.2~26.8 |
| Rb | 0.9 | 0.4 | 1.5 | 0.3 | 0.8 | 0.3~1.5 |
| Sr | 263 | 280 | 306 | 8.8 | 214.5 | 8.8~280 |
| Hf | - | 119 | - | 151 | 135 | 119~151 |
| W | 0.6 | 0.2 | 0.3 | 3.9 | 1.3 | 0.2~3.9 |
| Hg | 178.8 | 394 | 202.5 | - | 258.4 | 178.8~394 |
| Bi | 0.1 | 0.2 | 1.3 | 76.6 | 19.6 | 0.1~76.6 |
| 注: “-”表示未检测出, 表 3、表 4同 | ||||||
热液硫化物中Mo的含量主要受控于温度, 温度越高, Mo的含量越高。对比可知, 研究区硫化物中Mo的质量比变化于3.3~438.2 μg/g, 其最大值出现在H2-T4号样品中, 说明H2-T4号富Fe-Zn型硫化物形成于高温热液成矿阶段; 而在T9、T9-1和H2-R1号三个样品中Mo的含量较低, 说明其成矿温度相对较低。采自冲绳海槽中部热液活动区的H2-T4号和H2-R1号样品, 分别形成于高温和低温两个成矿阶段下, 说明冲绳海槽中部热液区金属硫化物的成矿环境较为不稳定, 主要表现在成矿温度的波动上。通常情况下, Bi在高温矿物中富集, 而Pb在低温矿物中富集[32-33]。H2-T4号样品中Bi的含量明显高于其他3个样品, 而H2-R1号样品中Bi含量也比南部两个样品(T9和T9-1)高一个数量级, 因此推测冲绳海槽中部热液活动区的金属硫化物形成于相对高温的成矿环境下, 但其成矿温度存在一定的波动; 而南部热液区的金属硫化物则形成于相对低温的成矿环境。同样, Pb的含量对低温矿物有一定的指示作用, 采自海槽南部热液区的T9号和T9-1号样品中Pb的含量较高, 据此推测其成矿温度相对较低; 而采自海槽中部热液区的H2-T4号和H2-R1号样品中Pb的含量明显较南部样品低, 同样说明海槽中部热液区金属硫化物的成矿温度高于南部热液区。
表 3中给出了研究区金属硫化物、冲绳海槽沉积物和玄武岩以及其它热液区金属硫化物的代表性金属元素含量。通过对比分析可以发现, 冲绳海槽热液区金属硫化物与大洋中脊热液区金属硫化物相比, 相对富集Zn、Pb、As、Au和Ag等元素, 而贫Fe和Cu等元素。海槽南部和中部热液区的金属硫化物样品中金属元素的含量也稍有不同, 如Cu的含量, 在南部热液区硫化物中含量略高于洋中脊硫化物, 而在中部热液区硫化物中Cu的含量却相对较低。
表 3 冲绳海槽热液硫化物及相关样品中微量元素质量比/μg·g–1 Tab. 3 Trace element data for hydrothermal sulfide samples from the Okinawa Trough and related areas/μg·g–1
| 元素 | T9 | T9-1 | H2-R1 | H2-T4 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 |
| Zn | 116200 | 244300 | 111600 | 338200 | 405700 | 99.7 | 130 | 106 | 91 | 13900 | 59300 | 182500 |
| Pb | 100700 | 177400 | 100900 | 32300 | 137200 | 6.4 | 8 | 56 | 18 | 460 | 1160 | 67000 |
| Fe | 10900 | 26500 | 14300 | 186800 | 910000 | 71500 | 85600 | n.r. | n.r. | 302000 | 231000 | 158000 |
| Cu | 23600 | 38800 | 27700 | 36000 | 20000 | 51.3 | 100 | 42 | 23 | 20100 | 6100 | 39600 |
| Au | 0.2 | 0.3 | 0.4 | 2.6 | 3.7 | n.r. | 0.004 | 1.43 | n.r. | 1.00 | 0.18 | 2.4 |
| Ag | 4850 | 2770 | 8440 | 192.2 | 2249.6 | 0.75 | 0.10 | 100 | n.r. | 48.6 | 172.6 | 81.4 |
| Hg | 178.8 | 394 | 202.5 | - | 5.5 | n.r. | 0.09 | 491 | 63 | n.r. | n.r. | n.r. |
| Sr | 263 | 280 | 306 | 8.761 | 292.2 | 25.3 | 440 | 425 | 440 | n.r. | n.r. | n.r. |
| Cr | 0.4 | 0.3 | 0.7 | 6.0 | n.d. | 18.7 | 200 | 74 | 58 | n.r. | n.r. | n.r. |
| Co | 3.8 | 0.6 | 0.2 | 0.7 | n.d. | 34.8 | 45 | 19 | 12 | 103.8 | 44.0 | n.r. |
| Ni | 1.1 | 1.3 | 1.8 | 17.5 | n.d. | 68.3 | 160 | 52 | 33 | 38.0 | 2.7 | n.r. |
| Cd | 271 | 589 | 230 | 818.3 | 1382.6 | n.r. | 0.2 | 0.3 | 0.2 | 52 | 493 | 845.5 |
| As | 1935 | 3819 | 2883 | 868 | 3606 | n.r. | 2 | 18.3 | 4.3 | 67 | 431 | 1135.2 |
| Sb | n.d. | n.d. | n.d. | n.d. | 200 | 0.7 | 0.1 | 5.2 | 0.6 | n.r. | n.r. | 225.3 |
| 注: T9和T9-1为海槽南部样品, H2-R1和H2-T4为中部样品; 1.冲绳海槽热液活动区硫化物矿石[6]; 2.冲绳海槽热液活动区玄武岩; 3.玄武岩转引自赵伦山等[34]; 4.冲绳海槽热液区沉积物; 5.冲绳海槽非热液活动区现代沉积物[35]; 6.大西洋中脊26°N硫化物; 7.东太平洋海隆21°N硫化物; 8.日本黑矿[36]。n.d.表示未测定, n.r.表示未见报道 | ||||||||||||
冲绳海槽的玄武岩中很多元素的含量明显低于地壳玄武岩中相应元素的平均含量, 而海槽玄武岩中亏损的元素恰恰是热液硫化物中富集的元素, 因此推测玄武岩可能是硫化物中部分成矿元素及微量元素的来源[9]。
Pb在冲绳海槽玄武岩与平均玄武岩中的含量相差不大, 而在硫化物矿石中却明显富集, 说明Pb不是单一来源的。研究表明, 在玄武岩直接裸露、缺少沉积物的洋中脊(如大西洋中脊和东太平洋海隆等)硫化物中Pb的含量一般都很少(如表 3中6、7), 而在沉积物较丰富, 有安山岩或较酸性的火山岩伴生的热液硫化物中富集Pb。由冲绳海槽的地质背景可知, 冲绳海槽热液活动区中有沉积层覆盖, 而且分布有酸性火山岩, 因此硫化物中的Pb除了来源于玄武岩外, 也可能来源于酸性火山岩和沉积物。另据Halbach等[23]对冲绳海槽伊是名海洼Jade热液活动区火成岩、沉积物和硫化物矿石中Pb的同位素研究结果, 未蚀变的火成岩中的Pb是地幔Pb和地壳Pb混合的结果, 硫化物矿石中的Pb则是火成岩与冲绳海槽沉积物混合的结果。
2.3 稀土元素冲绳海槽中部和南部热液活动区金属硫化物的REE分析结果列于表 4。可以看出, 研究区样品中REE的含量与常量和微量元素的含量特征一致, 表现为REE的含量变化较大(∑REE=4.71× 10–6~8.99× 10–6), 即使是采自同一热液区的硫化物, 其REE的含量也存在较大差异。
表 4 冲绳海槽热液硫化物及相关样品的稀土元素质量比/μg·g–1 Tab. 4 Rare earth element data for hydrothermal sulfide samples from the Okinawa Trough and related samples/μg·g–1
| 元素 | T9 | T9-1 | H2-R1 | H2-T4 | 玄武岩 | 沉积物 | Jade 1 | Jade 2 | 海水/×10–12 |
| La | 3.40 | 4.42 | 4.07 | 1.98 | 6.950 | 33.920 | 42.060 | 0.506 | 3.54 |
| Ce | 0.679 | 0.683 | 1.47 | 3.89 | 15.350 | 63.980 | 32.040 | 0.701 | 0.762 |
| Pr | 0.066 | 0.061 | 0.093 | 0.470 | 2.200 | 7.870 | 1.519 | 0.078 | - |
| Nd | 0.194 | 0.126 | 0.223 | 1.81 | 10.500 | 26.140 | 6.463 | 0.304 | 3.09 |
| Sm | 0.050 | 0.044 | 0.042 | 0.340 | 2.900 | 5.110 | 26.865 | 0.108 | 0.621 |
| Eu | 0.238 | 0.193 | 0.339 | 0.030 | 0.965 | 0.990 | 19.605 | 0.025 | 0.161 |
| Gd | 0.045 | 0.046 | 0.061 | 0.240 | 3.200 | 3.960 | 1.005 | 0.160 | - |
| Tb | - | - | - | 0.030 | 0.575 | 0.640 | 0.041 | 0.033 | - |
| Dy | 0.012 | 0.012 | 0.016 | 0.110 | 3.900 | 3.640 | 0.205 | 0.180 | 1.853 |
| Ho | - | - | - | - | 0.860 | 0.700 | 0.022 | 0.036 | - |
| Er | - | - | - | - | 2.400 | 2.020 | 0.158 | 0.072 | 1.642 |
| Tm | - | - | - | - | 0.360 | 0.320 | 0.022 | 0.011 | - |
| Yb | - | - | - | 0.030 | 2.250 | 1.950 | 0.146 | 0.059 | 0.938 |
| Lu | - | - | - | - | 0.350 | 0.300 | 0.026 | 0.008 | 0.154 |
| ∑REE | 4.71 | 5.62 | 6.35 | 8.99 | 52.76 | 151.54 | 130.18 | 2.28 | 12.761 |
| LREE | 4.627 | 5.532 | 6.242 | 8.518 | 38.865 | 138.01 | 128.552 | 1.722 | 8.174 |
| HREE | 0.087 | 0.088 | 0.107 | 0.475 | 13.895 | 13.53 | 1.625 | 0.559 | 4.587 |
| LREE/HREE | 53.037 | 62.542 | 58.540 | 17.932 | 2.797 | 10.20 | 79.109 | 3.080 | 1.782 |
| δEu | 15.013 | 12.977 | 20.353 | 0.306 | 0.964 | 0.649 | 3.766 | 0.649 | 0.66 |
| δCe | 0.146 | 0.115 | 0.262 | 0.941 | 0.939 | 0.910 | 0.535 | 0.763 | 0.10 |
| 注:沉积物和Jade 2数据转引自曾志刚等[7]; Jade 1数据引自曾志刚等[8]; 海水, 数据引自翟世奎[9] | |||||||||
尽管研究区样品中REE的含量差别很大, 但REE的球粒陨石标准化配分模式形态却十分相近, 例如, 4个样品的配分模式均表现出右倾的LREE富集和HREE亏损的特征, 硫化物样品中均存在Eu的正异常和Ce的负异常(H2-T4除外)。此外, 对比分析冲绳海槽热液区金属硫化物(本文样品)、研究区玄武岩、沉积物、海水以及Jade热液区金属硫化物的稀土元素资料, 可以发现: (1)相对于Jade热液区硫化物, 研究区的Ba-Zn-Pb型硫化物(+硫酸盐)和以重晶石与硬石膏为主的Jade热液沉积物具有相似的稀土元素配分模式(图 2)(m表示质量), 表现出LREE富集, HREE亏损, 以及明显的正Eu异常(δEu= 12.977~20.353)和负的Ce异常(δCe=0.115~0.262)等特征; (2)H2-T4号富Fe-Zn型硫化物样品与以闪锌矿为主的Jade热液区硫化物具有相似的稀土元素配分模式, 表现出LREE富集, HREE亏损, 具有相对明显的负Eu异常(δEu=0.306)和轻微的负Ce异常(δCe=0.941); (3)与研究区玄武岩、沉积物以及海水的稀土元素配分模式相比(图 3), 研究区硫化物样品的REE总量低于玄武岩和沉积物, 但远高于海水, 而δEu和δCe却与沉积物和玄武岩具有一定的相似性。例如, T9、T9-1和H2-R1号三个样品与热液流体具有相似的REE配分模式特征, 即LREE相对富集正Eu异常的特点, 反映了以上站位所在热液区在热液硫化物形成的过程中, 一定程度的继承了热液流体的REE组成特征; 而其δCe的值却在0.115~0.262, 与海水(δCe=0.10)接近, 说明Ba-Zn-Pb型硫化物(+硫酸盐)样品可能形成于以海水为主要介质的环境中, 或者形成于热液流体喷出海底并与海水发生充分混合之后的环境与过程中。H2-T4号样品与研究区沉积物和玄武岩具有相似的REE配分模式, 表明该样品的REE可能部分来自于沉积物和玄武岩, 其贡献比例受控于热液流体与沉积物或玄武岩的相互作用强度; 与此同时, 其Ce异常的值(δCe=0.941)与海水差别较大, 但与黑烟囱喷出的热液流体(δCe=0.947)相近, 说明富Fe-Zn型硫化物样品可能是高温热液沉积作用的产物。
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| 图 2 冲绳海槽硫化物中REE的球粒陨石标准化配分模式图 Fig. 2 Chondrite-normalized REE patterns of hydrothermal sulfides in the Okinawa Trough |
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| 图 3 冲绳海槽硫化物及相关样品中REE的球粒陨石标准化配分模式图 Fig. 3 Chondrite-normalized REE patterns of hydrothermal sulfides in the Okinawa Trough and related samples |
上述特征表明, 研究区硫化物中REE的含量及其特征不仅反映了热液流体与岩石的相互作用, 而且表现出海水和热液流体不同程度混合的结果, 指示了海底热液活动及其沉积成矿作用的复杂性。
3 结论(1) 冲绳海槽中部和南部热液区的金属硫化物主要有两种:富Fe-Zn型硫化物和Ba-Zn-Pb型硫化物(+硫酸盐); 相较于大洋中脊和其它弧后盆地的热液硫化物, 研究区硫化物中Pb的含量明显较高, 而Cu和Fe的含量相对较低, 这与冲绳海槽存在较厚的沉积物盖层有关。
(2) 无论是常量元素、微量元素、还是稀土元素, 其含量和相关的特征值都变化较大, 表明研究区热液硫化物形成于不同的热液成矿阶段; 富Fe-Zn型硫化物是在高温热液活动阶段形成的, 而Ba-Zn-Pb型硫化物(+硫酸盐)则形成于热液喷出海底与海水的混合过程中, 成矿温度较低; 即使在同一热液活动区, 成矿环境也有较大变化, 主要表现在成矿温度的波动上。
(3) 研究区金属硫化物的REE配分模式特征表明硫化物中REE的物源相同, 但经历的过程(REE的迁移和富集)有所不同, 反映了热液硫化物形成于不同的热液成矿阶段:富Fe-Zn型硫化物是高温热液沉积作用的产物, 而Ba-Zn-Pb型硫化物(+硫酸盐)则形成于热液喷出海底之后, 受海水作用影响较大。
(4) 研究区的热液成矿作用存在区域性差异。成矿温度方面, 海槽南部热液区热液硫化物的成矿温度较海槽中部的低, 具体表现为中部热液区的热液产物主要是低温的Ba-Zn-Pb型硫化物(+硫酸盐); 物质来源方面, 海槽南部热液硫化物中Pb的含量较中部高, 说明其成矿物质可能部分来源于沉积物。
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