沉积物是海洋环境物质的最终归宿, 其组分可参与海洋生态系统的物质循环, 通常由硅质碎屑、碳酸盐、钙质生物和硅质生物等沉积物组成。沉积物化学成分复杂, 含有多种常量和微量元素, 通过对其元素含量、元素组合、分布及其赋存状态的测定分析, 对揭示海洋沉积物的化学组成、循环作用和化学演变研究, 探明元素的迁移转化过程、元素的分散与富集规律、沉积物的物质来源具有重要意义, 同时对寻找和评价海洋沉积矿产有指导作用, 还可以对海洋环境保护提供科学依据^[1-9]。近年来随着我国海洋科学研究的不断深入, 海洋矿产资源勘探与开发、海洋环境监控、海底环境科学研究的持续发展, 海洋沉积物中的主次痕量组分的分析备受关注。

由于海洋沉积环境调查具有调查海域广、样品量大、检测项目多、分析精度要求高等特点, 传统的以手工方法为主的海洋沉积物样品分析测试方法已经很难满足海洋地质工作发展的需要。目前海洋沉积物中主次痕量组分的测定主要采用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)以及原子荧光光谱法(AFS)、原子吸收分光光度法(AAS)^[10-14], 使用这些方法测定同一样品中40余种元素至少使用5种以上的样品消解方法, 即使几组样品前处理同时进行也至少需要1天时间, 而且使用硝酸、高氯酸等强酸, 大量的化学试剂的使用是环境污染的潜在威胁。同时受线性范围的限制, 高含量样品还须进行稀释才能测定, 导致误差的增加。这些方法存在着流程长、劳动强度大、速度慢而不适合大批量样品的多元素同时测定等缺点。X射线荧光光谱法(XRF)是根据原子在X射线的能量作用下受到激发, 从而发射出特征谱线这一原理, 将物质发射出的特征谱线进行收集、分析, 实现对物质中的元素的定性、定量分析的一种现代仪器分析方法。具有制样简单、非破坏性、分析速度快、重现性好等特点, 适用于各类固体中主次痕量元素同时测定, 广泛应用于地质、冶金、环境样品的分析^[15-18]。张立新等^[19]采用X射线荧光光谱法分析铁矿石中19种组分, 通过标准物质、光谱纯物质、人工合成样品及化学定值样品制作校准曲线并进行分段回归。对铁矿石样品进行精密度试验考察, 各组分测定结果的相对标准偏差(RSD, n=11)在0.13%~7.7%。李小莉等^[20]建立了粉末压片-X射线荧光光谱法测定土壤、水系沉积物和岩石样品中15种稀土元素的方法, 对土壤、水系沉积物和岩石标准样品进行分析, 测定值和认定值一致。徐婷婷等^[21-22]采用熔融法制样, 用X射线荧光光谱法对海洋沉积物中SiO₂、Al₂O₃、Fe₂O₃、MgO、CaO、Na₂O、K₂O、P₂O₅、TiO₂、MnO、BaO、Ni、Cu、V、Cr和Zn等16种组分进行测定, 获得了很好的精密度和准确度。采用粉末压片法同曲线测定海洋沉积物和陆地地化样品中的29个主次痕量元素, 通过多种校准样品拟合同曲线测量, 方法简便、灵敏、准确, 检出限低, 显著改善了Cl、As等元素的检测范围。

利用XRF分析海洋沉积物样品的制样方法主要有粉末压片法和玻璃熔融法两种。在样品制作上, 粉末压片法制样简单、耗时较少、利于批量制样、分析成本低, 在日常的检测工作中应用广泛。而玻璃熔融法整个制作过程较复杂、耗时较长、不易形成高质量的玻璃片、实验成本较高, 多用于常量元素的高精度测量。

本文采用粉末压片法制备分析样片, 用土壤、水系沉积物、海洋沉积物等标准物质共同建立分析曲线、通过优化仪器工作参数条件, 讨论了背景扣除、谱线重叠以及基体效应的校正等问题, 建立了波长色散X射线荧光光谱法(WDXRF)同时测定海洋沉积物中Na₂O、MgO、Al₂O₃、SiO₂、P、S、Cl、K₂O、CaO、Fe₂O₃、Sc、Ti、V等41种元素或其氧化物含量的方法, 经国家一级标准物质分析验证, 结果令人满意。方法简便、灵敏、准确, 检出限低, 可以满足大批量海洋地质类样品的多元素分析要求。

1 材料和方法 1.1 实验仪器及测量条件

S8 Tiger波长色散X射线荧光光谱仪(德国布鲁克公司), 超薄铍端窗(75 μm)超尖锐铑钯X射线光管, SPECTRA plus定量分析软件, ECW-8FF循环冷却水系统(洛阳森谱特电气设备有限公司), AP-40T压样机(洛阳森谱特电气设备有限公司), GM-S振动磨(洛阳森谱特电气设备有限公司), 硼酸(分析纯, 国药集团有限公司)。

海洋沉积物样品主量元素质量分数变化范围很大, 例如SiO₂为5.05~65%, CaO为0.24%~54%, 次痕量元素间的差别也很大(10^–6到10^–2)。为了对样品中的41种元素进行测量, 必须对各元素的分析条件(包括元素的激发、分析的特征谱线、背景位置、干扰谱线、准直器、探测器的脉冲高度分布PHA)作仔细的选择^[23-25]。对于主量元素, 仪器SPECTRA plus软件会根据各元素在标样中的最大含量, 自动选择适合的分析条件。在优化分析条件时, 只需根据软件提供的分析条件作一些细小变化。对于主量元素主要考虑以下2点:(1)最高计数率不要超过1500 kcps; (2)PHA会出现pile-up(堆积), 要将PHA的窗口打开一些。在测试条件的选取上, 痕量元素的测试条件尤为突出。痕量元素分析线左右无干扰时, 直接采用衰减器和粗准直器来提高该元素的分析灵敏度; 痕量元素分析线左右存在较弱的干扰时, 适当延长测试时间, 并根据测试元素的含量范围和性质适当调整仪器相关工作条件, 来提高荧光强度和峰背比, 确保测试结果的稳定性和重现性; 痕量元素分析线左右存在较强的干扰时, 直接采用SPECTRA plus定量分析软件智能提供的测试参数, 通过多个标准样品谱图的扫描, 选取最佳背景位置对谱峰进行背景校正。各元素的仪器分析条件见表 1。

1.2 样品制备

将采集的海洋沉积物样品用研磨机粉碎, 研磨时采用碳化钨磨样罐, 转速为850 r/min, 碎样时间3 min。海洋沉积物样品粒度细并含有较高的氯化物和结晶水, 易吸收水分, 在105℃烘干样品, 水分不易除去。经试验需把粉碎后的样品在120℃的烘箱内烘8小时, 取出后置于干燥器内冷却至室温, 称取5 g粒径小于0.075 mm的试样放入模具中, 均匀放入硼酸粉末镶边垫底, 由于硼酸对X射线荧光没有吸收不参与分析仅作为镶边垫底的材料, 所以对硼酸的纯度、粒度和用量没有要求。压力为30 t, 保压30 s, 减压取出。试样片表面应光滑, 无裂纹。制成外径为40 mm、内径为32 mm的样片, 于样片背面写上编号, 放入干燥器中待测。

1.3 校准样品的选择

对于压片制样的粉末样品, 矿物效应和基体效应是产生分析误差的主要来源, 为了减少这些效应的影响, 所选择的校准样品应与待分析样品具有相似的类型, 即在结构、矿物组成、粒度和化学组成上要相似, 而且校准样品中各元素应具有足够宽的含量范围和适当的含量梯度。但由于海洋沉积物校准样品较少, 且元素的含量范围又窄, 需要选择基体相近的土壤和水系沉积物校准样品来扩大标准曲线的范围。选用的国家一级标准物质有36个:水系沉积物成分标准物质GBW07309、GBW07310、GBW07312、GBW07318、GBW07307a、GBW07308a、GBW07358~GBW07361、GBW07363~GBW07366, 土壤成分标准物质GBW07405、GBW07407、GBW07408、GBW07423、GBW07426、GBW07428、GBW07446、GBW07447、GBW07449~GBW07457, 海洋沉积物成分标准物质GBW07314、GBW07315、GBW07316、GBW07333、GBW07334制备标准工作曲线, 这套校准样品基本上覆盖了海、陆地化样品中各元素的含量范围, 其中各元素含量范围见表 2。

1.4 谱线重叠干扰和基体校正

基体效应是X射线荧光分析需要解决的主要问题之一, 一般用经验α系数法、理论α系数法和经验α系数相结合及散射线内标法来校正。实验采用以下方法进行基体效应校正:

$ {C_{\rm{i}}} = S\left( {{I_{\rm{i}}} + {\beta _{{\rm{ij}}}}{I_{\rm{k}}}} \right)(1 + \Sigma {a_{{\rm{ij}}}}{C_{\rm{j}}}) + b $

(1)

式(1)中, C_i、C_j为测量元素和影响元素浓度; S、b为校准曲线的斜率和截距; I_i为测量元素的X射线荧光强度; β_ij为谱线重叠校正系数; I_k为重叠谱线的理论计算强度; α_ij为经验α系数或变动的理论α系数。

α系数校正是校正元素间的吸收增强效应, α系数的计算方式有两种:(1)经验α系数, 是根据数学回归得到的, 计算1个α系数要求有三个标准样品做支持。(2)理论α系数, 是根据元素之间影响的一些物理参数计算的, 和标样数量无关。理论α系数是校正元素间吸收增强效应的最有效的方法, 但不能校正颗粒效应和矿物效应、经验α系数校正方法可部分校正颗粒效应和矿物效应的影响。因此对于原子序数较小的Na₂O, MgO, Al₂O₃, SiO₂, S, P, Cl, 其元素间的吸收增强效应较小, 而颗粒效应较严重, 应采用经验α系数校正基体效应。对于微量元素, 采用变化的理论α系数校正方法。对于常量元素, 如果含量范围宽, 用变化的理论α系数校正方法; 如果含量范围窄, 采用固定的理论α系数校正方法。对于样品中的Mo、Sn、Sb元素, 则以Rh的Compton线作内标, 校正其他元素对其影响。

谱线重叠干扰校正, 用多个标样, 由方程(1)通过线性回归求得各元素的谱线重叠干扰校正系数。

2 结果与讨论 2.1 方法检出限

测试方法检出限LD与分析空白值、精密度、灵敏度密切相关, 它是分析方法的一个综合性重要计量参数。由于理论检出限与测量时间的选取和样品的基体相关。一般情况下, 测量时间越长检出限越低; 不同的样品因其组分和含量不同, 散射的背景强度、分析元素的灵敏度都会发生变化, 因而检出限也不同。简单地套用X射线的理论检出限的计算公式(2)计算出来的检出限偏低, 与实际检出限会可能有较大差异^[26]。

$ {L_{\rm{D}}} = \frac{3}{S}\sqrt {\frac{{{I_{\rm{b}}}}}{{{t_{\rm{b}}}}}} $

(2)

式(2)中, L_D为方法检出限(μg/g); S为灵敏度(cps/(μg/g)); I_b为背景计数率(cps); t_b为背景测量时间(s)。

为了克服该缺点, 按照本方法制定的分析步骤, 选用标准曲线中各元素含量低的标准物质用粉末压片法各制备一个样片, 按表 1的测量条件重复测量10次, 然后进行统计, 计算出每个标样中含量最低的元素所对应的标准偏差(σ), 将其乘以3即为本法的检出限(见表 3)。

2.2 测定的精密度

使用粉末压片法, 对土壤成分标准物质GBW07408和海洋沉积物成分标准物GBW07315按表 1的测量条件分别重复测量12次, 将所得的结果进行统计。由表 4的数据可知, 元素Na₂O、MgO、Al₂O₃、SiO₂、P、S、Cl、K₂O、CaO、Fe₂O₃、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、As、Br、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Ba、W、Pb、Ce的精密度为0.16%~3.87%, 而元素Sc、Mo、Cd、Sn、Sb、La、Hf、Bi、Nd、Th、U由于含量较低, 精密度稍差(4.20%~7.73%), 绝大多数主次痕量组分的RSD < 4%。

2.3 方法的准确度

选取未参加曲线校准的水系沉积物成分标准物质GBW07310、土壤成分标准物GBW07430、海洋沉积物成分标准物质GBW0734标准样品验证, 重复制备3个样片, 按表 1的测量条件分别对3个样片进行测量, 将所得的结果与标准值进行比较。由表 5中的数据可知, 测定值与标准值基本符合, 表明本方法的准确度能满足分析要求。

2.4 海洋沉积物41种元素的测定

为考察所构建方法在实际样品测定中的应用效果, 选取渤海湾三个站位沉积物样品, 测定其41种元素或其氧化物的含量, 每个样品平行制作三个样片, 上机分析取其平均值, 测试结果列于表 6。

从渤海湾沉积物样品分析结果可知:SiO₂含量最高, Al₂O₃次之, SiO₂和Al₂O₃含量之和在70%左右, 说明该区域内沉积物以硅酸盐和硅铝酸盐为主。CaO、Fe₂O₃、K₂O、MgO、Na₂O的含量小于10%, 其中, CaO含量大于Fe₂O₃、K₂O、MgO、Na₂O的含量均在2%左右; MnO含量较低, 小于0.1%;微量元素中Ba和Sr的含量明显高于其他微量元素。3个沉积物样品中Pb、Cu、Zn和As的含量都低于《海洋沉积物质量》第一类标准, 表明沉积物质量良好; 1号和2号样品中Cd含量高于《海洋沉积物质量》第一类标准低于二类标准, 表明存在着轻度污染, 需要加强该海域沉积物中镉含量的监测。渤海湾沉积物不同站位主微量元素的差异主要与沉积物来源、水体生物作用过程以及人为陆源物质的输送有关。

3 结论

本文采用粉末压片法制备分析样片, 建立了波长色散XRF同时测定海洋沉积物中(Na₂O、MgO、Al₂O₃、SiO₂、P、S、Cl、K₂O、CaO、Fe₂O₃、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、As、Br、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Cd、Sn、Sb、Ba、La、Hf、W、Pb、Bi、Ce、Nd、Th、U)41种元素或其氧化物的方法。能同时进行多元素测定, 既避免了ICP-OES、ICP-MS等传统方法中的多元素采用多种方法组合分析检测的繁琐, 解决了传统方法受空白样品元素含量的影响较大, 导致测定结果偏差较大等问题。从根本上消除了空白样品元素含量不同引入的误差, 数据更准确。与传统方法相比具有灵敏度高、干扰少、多元素同时测定、线性范围宽、检出限低、化验成本低、操作简单、检测周期短以及对周围环境影响小等诸多优点。同时粉末压片法也是一种理想的绿色环保制样技术, 操作简单、制样效率高, 测试元素较玻璃熔融法多, 又避免了使用玻璃熔融法制样过程中S、As、Bi等元素易挥发损失及高含量的S、Mo、Cu等元素易腐蚀铂金坩埚的风险。矿物效应、基体效应和粒度效应对结果准确度的影响, 可通过用与样品相同或相似的标准物质做工作曲线, 减少影响程度, 提高测试准确度。

将海洋沉积物和土壤、水系沉积物等校准物质通过各种校正进行线性回归, 通过优化仪器工作参数条件, 合理设置分析谱线背景扣除位置消除分析谱线重叠干扰和基体干扰, 制定了详细的干扰校正方案消除光谱干扰, 用经验系数、理论α系数与经验系数相结合和康普顿散射线内标法校正元素间的基体效应。计算得到了方法检出限为0.8~220μg/g。对土壤成分标准物质GBW07408和海洋沉积物成分标准物质GBW07315进行精密度考察, 绝大多数主次痕量元素的测量精密度(RSD)小于4%, 经海洋沉积物、水系沉积物、土壤国家一级标准物质验证, 元素测量值与标准值基本一致, 测量值标准偏差较小。表明方法准确可靠, 能满足日常分析要求。

所构建的沉积物主微量元素测定方法对水系沉积物和土壤样品, 可一次完成多种检测任务, 可以很好地满足大批量地质环境和土壤样品的快速定量分析要求, 并且具有准确度高、精密度好、检出限低、流程简便高效的特点。具有较好的推广应用价值, 可为我国水环境沉积物、土壤的调查科学研究提供强有力的技术支撑。