红海滩位于辽宁省盘锦市大洼县境内, 地处辽河三角洲湿地内, 总面积为1.34万hm^2[1], 其优势种耐盐植物盐地碱蓬(S. salsa (L) Pall), 是盘锦重要的生态旅游资源^[2]。但近年来, 盐地碱蓬出现大面积退化和枯死现象, 湿地的生态环境遭到严重破坏。沿海滩涂的污染不仅对湿地的退化影响巨大, 对人类的生存和发展也会构成威胁^[3], 研究显示, 重金属污染和石油污染是我国海滨湿地主要污染之一^[4]。重金属是一类累积性污染物, 长期蓄积会破坏土壤的自净能力, 同时会对植物产生毒害作用, 从而造成植物生长发育迟缓、减产甚至死亡^[5]。而植物必需金属的缺乏也会抑制植物的生长发育。范海等^[6]发现, K会使盐地碱蓬的含水量和肉质化程度降低。朱鸣鹤等^[7]指出, 潮滩植物对常见重金属Cu、Zn、Pb和Cd均具有累积作用。张静等^[5]研究显示, 我国北方主要河流沉积物中重金属Pb污染最为严重, 海河的重金属富集程度最高, 周秀艳等^[8]、张婧等^[9]先后对辽东湾湿地重金属污染状况进行了评价, 认为辽河口地区重金属污染程度和潜在风险较高。石油烃具有疏水性, 会吸附在悬浮物上随潮流迁移, 最终沉淀在海底和潮间带的沉积物上, 从而改变土壤结构, 影响植物生长^[10]。近十几年的中国海洋环境状况公报显示, 我国近海海域主要污染物之一为石油类, 李胜勇^[11]测定了渤海及其邻近海域表层沉积物中石油烃的含量, 结果表明, 渤海及邻近海域表层沉积物受到了石油污染, 辽河油田位于辽河下游, 油田的开采、运输等都可能会造成红海滩的石油污染。

本文通过对盘锦红海滩各采样点进行取样, 测定其重金属和石油各组分的含量, 对红海滩的重金属和石油污染情况进行调查, 分析探讨盐地碱蓬(S.salsa(L)Pall)退化与湿地重金属和石油含量的关系, 为红海滩湿地生态修复提供参考依据。

1 材料和方法 1.1 样品采集

在盘锦红海滩区域共布设6个采样点, A、B为茂盛区, C、D、F为退化区, E为光滩区, 于2017年4月13日用采泥器采集表层(深度约5 cm)沉积物样品, 每个采样点采集3个平行样现场混匀, 装入自封袋, 并用GPS进行定位导航, 采样点位置见图 1。

1.2 方法 1.2.1 重金属的测定

土样的处理:将采集的土样自然风干, 用研钵碾碎, 过40目尼龙筛, 分装备用。

采用火焰原子吸收分光光度法测定土壤中的Cu、Pb、Zn、Fe、Ca、Mg、K; 采用石墨炉原子吸收分光光度法测定土壤中的Cd; 采用二苯碳酰二肼分光光度法测定土壤中的Cr。

1.2.2 石油浓度及各组分的测定

采用紫外分光光度法, 测定土壤样品石油浓度。

采用GC-MS测定土壤中石油的正构烃组分和多环芳烃组分:称取10 g风干土样于50 mL玻璃离心管中, 加入适量经盐酸酸洗过的铜粉, 加入400×10^–6的PAHS内标溶液, 加入25 mL正己烷和25 mL二氯甲烷, 进行超声萃取30 min, 重复萃取2次。样品在2 200 r/min下离心5 min, 将上清液转移至200 mL鸡心瓶, 进行旋转蒸发浓缩至3~5 mL; 采用湿式填柱法, 向层析柱中加入80 mL体积比为1︰1的正己烷溶液和二氯甲烷溶液进行洗脱, 将洗脱液转移至200 mL鸡心瓶, 进行旋转蒸发浓缩至净干, 向鸡心瓶中加入1 mL正己烷定容, 转移至进样瓶待测。

2 结果与分析 2.1 红海滩各采样点重金属含量情况

图 2和图 3为红海滩各采样点的重金属含量情况。从中可知, F区Cu含量略超出(GB 18668-2002)Ι类Cu的限值35 mg/kg。Cu对植物的毒害效应之一为抑制其生长, 有研究表明^[12-13]过量的Cu会阻碍植物对二价铁的吸收, 从而导致植物缺铁病的发生, 植物缺铁会抑制叶绿素的形成, 因此, F区中Cu对盐地碱蓬的生长可能有影响。Zn在各采样点的含量均低于(GB 18668-2002)Ι类限值150 mg/kg, 而E区Zn的含量明显低于其它区域。李强等^[14]通过试验发现, 小麦缺Zn是产量降低的主要因素之一。因此, E区盐地碱蓬的生长状况可能与土壤缺乏Zn有关。同(GB 18668-2002)Ι类限值相比较, B区的Pb含量超过了限值60 mg/kg; Pb对植物产生毒害时会通过影响光合作用来抑制植物的生长^[15], 而B区的盐地碱蓬生长茂盛, 这可能说明盐地碱蓬对Pb有耐性。何洁等^[16]的研究表明, 在高含量Pb的胁迫下, 盐地碱蓬对Pb表现出较强的耐毒性能力。各采样点Cr的含量均低于(GB 18668-2002)Ι类标准80 mg/kg; Cr积累会使植物受害, 从而抑制植物的生长发育, 过量积累甚至可致植物死亡^[17-18]。在A区中的Cr含量最低, 而B区Cr含量最高, F、E区则次之, 说明这一区域Cr含量可能不是影响盐地碱蓬生长的主要因素。采样点各区域Cd含量均未超过(GB 18668-2002)Ι类标准限值0.5 mg/kg。Cd的生物毒性较强, 而且含量较低时就可能会对植物产生危害, 如阻碍根系生长, 改变细胞膜透性, 抑制其对水分和养分的吸收^[19], 从而影响作物的产量和品质。程旺大等^[20]研究发现, Cd胁迫下会使水稻的产量以及品质显著降低。各采样点中的Cd含量分布都比较均匀, 与盐地碱蓬的生长状况并没有表现出明显的相关性。

2.2 红海滩各采样点植物必需金属含量情况

图 4为各区域植物必需金属含量情况, 可看出Fe在B区的浓度较高, 在E区较低。Fe是植物合成叶绿素所必需的, 植物缺Fe会影响其生长和发育。吕秀平等^[21]的研究表明, 铜绿微囊藻叶绿素a的生物合成离不开Fe, 缺Fe会使叶绿素a大幅度降低, 减少植物对光能的吸收利用, 从而导致细胞光合作用能力下降。因此, Fe可能是这一区域限制盐地碱蓬生长的因素之一。Mg是叶绿素的重要组成部分, 会影响植物的光合作用。Mg在B区含量最高, 而A区中Mg的含量与E、F区相当, 且A区Fe、K含量也均比B区的低, 由此可得出A区盐地碱蓬存在可能会退化的危险。K是植物必需营养元素之一, 对植物的生长、发育与生理代谢等起着重要作用, K充足时, 植物的抗病能力也可得到增强。K在B区含量最高, 而在E、F区中, K含量则相对较低。说明K含量的大小可能与盐地碱蓬的生长状况有一定的关系。Ca是植物体内一些酶的组分和活化剂, 缺Ca会抑制植物芽或根的生长。从图中可以看出B区中Ca含量最低, 在E区中含量最高, 因此, 可认为Ca含量的大小可能对盐地碱蓬的生长状况无影响。

2.3 红海滩各区域土壤石油浓度情况

图 5为各区域土壤石油浓度情况, 从中可以看出, C区石油含量较低, D区石油浓度较高, 其他各区域石油浓度均无明显差异, 但都远低于(GB 18668-2002)Ⅰ类标准500 mg/kg。D区石油浓度较高, 可能原因为, D区的地表径流受到了石油污染, 使该区域石油浓度较高, 而C区的土壤潮湿, 含水率较高, 使得石油浓度较其它区域低。程国玲等^[22]发现土壤中含有低浓度的矿物油会促进植物的生长。A、B区的石油浓度高于C、F区, 且属于茂盛区, 因此, 土壤中含有一定浓度的石油可能会促进盐地碱蓬的生长。

2.4 红海滩各区域土壤正构烃各组分情况

图 6为各区域土壤中正构烃各组分含量, 从中可看出, 本次实验在沉积物样品中检测出的正构烷烃的范围为C₁₀~C₃₅, 与其它成分相比, 高碳基数烷烃(C₂₅~C₃₅)占优势。图 7为各区域沉积物正构烃分布图, 能够看出, 正构烷烃含量在161.68~901.31 ng/g之间, 正构烃组分含量最高的区域为B区, 为901.31 ng/g, 含量最低的为C区, 为161.68 ng/g。盘锦红海滩各区域土壤石油正构烷烃组分为C₁₀~C₃₅, 同其它组分相比, C₂₅~C₃₅含量较高, 可能原因为红海滩的石油污染物是前峰较低后峰较高的类型, 李胜勇^[9]的研究也表明渤海及邻近海域表层沉积物正构烷烃链长分布范围为C₁₁~C₃₆, 前峰群含量较高的是C₁₆和C₂₁, 后峰群含量较高的是C₂₉和C₃₁。还可能因为随着碳链的的增加, 土壤中的微生物对正构烃组分的降解速度减小, 何云馨^[23]通过土壤微生物对石油烃污染物进行去除, 研究表明随着碳数的增加, 正构烷烃的降解速度逐渐变小。

2.5 红海滩各区域土壤多环芳烃各组分情况

图 8为土壤中多环芳烃各组分含量, 可以看出, 与其他区域相比, C区土壤中多环芳烃各组分含量相对较高, E区土壤中多环芳烃各组分含量相对较低, C、D、F区的多环芳烃各组分的含量均大于A、B区, 孙铁珩^[24]通过种植苜蓿草, 发现可以提高土壤中多环芳烃各组分的降解率。因此可认为茂盛区的多环芳烃的低含量是由于盐地碱蓬对其各组分的降解作用。不同区域土壤的多环芳烃各组分中, 菲、荧蒽、苯并[b]荧蒽、萘、䓛的含量相对较高, 且菲含量较高的区域, 其它组分含量也较高, 这可能与菲的增溶作用有关, 有研究表明, 菲具有较强的增溶作用^[25], 能影响土壤中有机污染物浓度、土壤的吸附-解吸能力, 能制约土壤中有机污染物的传质速率和降解、迁移和转化等一系列生物、化学过程^[26], 还有可能与污染源有关, 任建新等^[27]的研究表明胶州湾南部海域表层沉积物中的菲、蒽、苯并[a]蒽等多环芳烃主要来自石油及其产品的输入, 张娇等^[28]研究的结果发现, 黄河口北断面沉积物中的多环芳烃来自热解源和石油污染, 南断面沉积物中多环芳烃的来源主要为热解源。C区和B区中菲和荧蒽的含量均超过了《土壤环境质量标准》(GB 15618-2008)中土壤有机污染物的一级标准限值0.020 mg/kg, 0.015 mg/kg, 荧蒽对植物根系长度和表面积的增加有抑制作用, 并且随着荧蒽浓度的增加, 抑制作用也随之增强^[29]。因此B区很可能会转变为退化区。退化区中苯并[b]荧蒽的含量超过了标准限值0.010 mg/kg, 苯并[b]荧蒽对植物有毒害作用, 会导致植物死亡, 因此, 高含量的苯并[b]荧蒽可能会使盐地碱蓬的数量减少。C区萘的含量超过了限值0.015 mg/kg, 其他区域萘含量与盐地碱蓬的生长之间无明显关系; 䓛在B、C、F区的含量均高于限值0.010 mg/kg, 但均无明显差异, 因此土壤中萘和䓛含量的多少可能不是影响盐地碱蓬生长的主要因素。

3 结论

根据(GB 18668-2002), 红海滩土壤适用于Ι类。Pb在B区和Cu在F区的含量均超过了限值, 而其它重金属Zn、Cr、Cd则在其规定的范围内。Cu、Pb、Zn、Cr、Cd的含量与盐地碱蓬生长并没有表现出明显相关性。Fe、Mg、K在B区, 即茂盛区的含量, 均高于退化区和光滩区, 植物必需金属的缺乏可能是盐地碱蓬退化的原因之一。

退化区和茂盛区的土壤含油浓度高于光滩区, 但都远低于(GB 18668-2002)Ⅰ类标准500 mg/kg。红海滩盐地碱蓬退化与土壤含油关系不明显。红海滩各区域土壤检测出的正构烷烃范围为C₁₀~C₃₅, 且C₂₅~C₃₅占主要作用。不同区域土壤的多环芳烃各组分中, 菲、荧蒽、苯并[b]荧蒽、萘、䓛的含量相对较高, 且菲含量较高的区域, 其它组分含量也较高。土壤中菲、荧蒽、苯并[b]荧蒽可能影响盐地碱蓬的生长。