重金属广泛存在于自然界中, 能够通过河流、陆源污水以及大气输入进入邻近海域并在沉积物中长期稳定存在^[1], 过量的重金属将严重影响水生生物的生命活动。

张启军对黄河三角洲湿地自然保护区各营养级生物进行重金属含量研究, 发现重金属的累积随食物链等级的升高而放大, 有沿生物营养级而递增的趋势^[2]。重金属还能通过食物链进入人体, 对人体多个系统造成严重危害^[3-6]。刘金玲等^[7]以鱼类为污染指示物分析海南珊瑚礁区重金属污染现状, 结果表明Cr的污染严重, As中度污染, Mg、Cu、Zn、Pb、Hg基本无污染或轻度污染。曾龄颐等^[8]对湘江流域长沙段底栖鱼类鲶鱼、鲫鱼的研究表明, 它们已受到Cr、Pb、As的污染, 污染程度大于上层鱼类, 达不到无公害水产品的要求。珊瑚属于低等生物, 研究珊瑚中的重金属含量更能反映周围海域重金属污染状况。

国外学者在20世纪70年代就开展了对珊瑚体内重金属的研究, 主要集中关注重金属对珊瑚生理活动的影响, 通过珊瑚骨骼记录重金属的年际变化, 以及不同种类的珊瑚和珊瑚的不同组织富集重金属的能力等方面的研究。研究表明珊瑚对重金属有富集效应^[9], 重金属会对珊瑚的新陈代谢、摄食行为、受精等活动造成影响, 甚至造成白化现象^[10-13]。珊瑚作为全球环境变化的载体, 同时也赋存了表征污染指标的重要信息^[4]。近年来, 众多学者以珊瑚作为研究污染变化的载体, 研究珊瑚骨骼中重金属的含量来判断其周围环境重金属(Cu、Pb和Cd)污染状况^{[5, 14-16]}。Grigg^[17]研究发现美国檀香山Mamala海湾珊瑚的重金属含量偏高, 是由于生活污水的排放对珊瑚污染较严重, 在1977年以后, 生活污水得到处理后, 海洋环境重金属污染状况得到改善, 珊瑚体内的重金属含量随之下降。

国内学者在21世纪初才开始以珊瑚为研究对象研究重金属污染。关于珊瑚体内重金属的研究主要集中在分析珊瑚体内重金属含量及当地海域重金属水平、珊瑚对不同重金属的富集能力、重金属对珊瑚的毒性效应等。彭绍宏等^[18]报道各重金属离子对侧扁软柳珊瑚的危害程度大致上呈现出Cu²⁺ > Pb²⁺ > Zn²⁺ > Cd²⁺的趋势, 严重影响珊瑚的生理及摄食行为。周洁等^[19]发现随着Cu浓度增加会导致石珊瑚白化, 触手伸展活动出现异常, 甚至导致块状珊瑚死亡。

彭加喜研究表明西沙永兴岛珊瑚骨骼中Zn、Mn、Cu污染较严重, Ni与Cd污染较轻^[9]。黄克莉对台湾北部近岸柳珊瑚进行18种重金属检测, 发现Ca、Zn、Cu、Al、Fe及Mn含量较高^[20]。彭子成等^[4]研究广东省白县大放鸡岛的滨珊瑚的重金属含量, 发现Ni和Zn含量年际变化有递增趋势, 且平均值较高, 认为该地区珊瑚已经受到明显污染, 推测与电镀、冶金、采矿、水产加工等行业的发展有关。三亚滨珊瑚重金属质量分数清楚地揭示了20余年来三亚湾海水重金属污染的变化状况, 重金属浓度明显高于开放大洋的浓度, 受到三亚市工业和生活污染物排放的影响^[21]。由此可以看出, 我国部分地区的珊瑚存在一定的重金属污染状况, 需引起相应重视。

厦门海域海洋生物资源丰富, 物种多样, 黄晖等对厦门湾口(镇海角和浯屿处)柳珊瑚进行调查, 共发现4科7属9种柳珊瑚^[22]。本研究采样点在厦金海域的白哈礁、角屿及大佰屿附近, 位于24°31′~ 24°34′N, 118°22′~118°27′E。

本研究对厦金海域采集的8种珊瑚中的11种重金属(Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Sn、Sb、Pb)含量水平进行检测和分析, 并将结果与其他地区珊瑚体内重金属的含量进行了比较, 进一步探讨了重金属间的相关性和重金属来源。利用单因子污染指数法, 对厦金海域珊瑚重金属进行生态风险评价。研究结果可明晰厦金海域珊瑚资源的重金属含量水平和重金属污染的潜在风险, 为厦金海域珊瑚资源的保护与管理提供科学依据。

1 材料与方法 1.1 样品的采集

白哈礁(24°31′N, 118°22′E), 位于大嶝、金门正中间^[23]。目前白哈礁是无人礁, 夏秋季节, 有游客、钓客自行租船登礁以及在礁石周边水域游玩。白哈礁四周水域辽阔, 盛产石斑鱼、黄花鱼、对虾等, 国家一级保护动物中华白海豚也常在这一带出没, 此外在白哈礁三面礁盘上分布着数量众多的底栖生物, 包括珊瑚、海星、海蛇尾、海百合等。

大佰屿(24°34′N, 118°27′E), 为大陆岛, 由变质岩组成, 表层为黄土砂质, 植被发育, 以木麻黄为主。海岸为基岩岸滩, 间有沙质岸、人工石砌护岸。目前大佰屿上只有一对夫妻常年看守在岛上, 夏秋季节, 有游客、钓客自行租船登岛以及在岛屿周边水域游玩。大佰屿西南部多暗礁, 为航行危险区域, 却是珊瑚的乐园。

角屿(24°32′N, 118°24′E), 面积0.19 km², 位于福建省厦门市东南端。岛上有驻军, 但是不对外开放。该岛距离大金门岛只有2.3 km, 最低潮时, 与金门岛的马山哨所附近的陆地距离仅有1.8 km。角屿周边礁盘众多, 有珊瑚分布生长。

2017.07.02-2017.07.03在厦门白哈礁BH1、BH2、BH3、BH4, 角屿JY1, 大佰屿DB1、DB2、DB3、DB4、DB5这10个站点采集54个珊瑚样品, 经鉴定有8种珊瑚, 分别是花柳珊瑚(Anthogorgia sp.)、星柳珊瑚(Astrogrogia sp.)、等柳珊瑚(Paris fruticosa)、小月柳珊瑚(Menella sp.)、Paraplexaura sp.、Guaiagorgia anas、瘦枝珊瑚(Carijoa sp.)、刺柳珊瑚(Echinogorgia sp.), 采样点具体位置如图 1所示。

通过潜水采集活珊瑚, 用软刷清除样品上的污泥, 并用海水清洗干净, 放入盛有海水的塑料箱内, 待回到实验室后, 用去离子水清洗干净样品, 记录每株样品的长度和宽度, 并对其编号拍照。样品放入聚乙烯袋中, 挤出袋内空气密封, -20℃冷冻保存至分析。

1.2 样品的处理

用去离子水清洗珊瑚后, 取5~10 g珊瑚样品放进烘箱烘干。经玛瑙研钵研磨后过尼龙筛, 放入聚乙烯袋中待用。

对珊瑚样品重金属的消解方法及质量控制参照国家海洋监测规范-生物体分析(GB 17378.6-2007)^[24]。使用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)检测Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Sn、Sb、Pb这11种元素的含量, 工作条件见表 1。仪器检出限在0.0002~ 0.035 μg/g之间。采用中国计量科学研究院生产的标准物质进行质量控制。标准参考物质回收率均在90%~110%之间, 平行样的相对标准偏差 < 10%。

2 结果与讨论 2.1 重金属在珊瑚体中的浓度水平及分布特征

对采集的8种珊瑚进行重金属含量分析, 发现珊瑚中11种重金属元素的含量呈现不同水平, 具体见表 2。

11种重金属的平均浓度由高到低依次为: Zn > Mn > Sn > Cr > Cu > As > Ni > Pb > Sb > Cd > Co。计算8种珊瑚的重金属含量, 发现同一重金属在不同的珊瑚种类中含量也有差异。星柳珊瑚体内Zn、Mn、Sn、Cu、Cd和Co的含量最高, 排第一位, 等柳珊瑚的体内As、Pb、Sb含量最高, Paraplexaura sp.珊瑚体内Cr、Ni两种重金属的含量最高。而花柳珊瑚体内Mn、Cr、Ni、Co含量最低, Guaiagorgia anas珊瑚体内Sn、Cu、As、Pb含量最低。

2.2 与其他地区珊瑚体内重金属含量比较

厦金海域珊瑚体内5种重金属Cu、Zn、Cr、Pb、及Ni的含量与大堡礁、委内瑞拉海域以及台湾北部海域的珊瑚体内相同金属分析值进行比较, 见表 3。

由表可以看出, 台湾海域珊瑚中Cu、Zn、Pb、Ni的含量、委内瑞拉海域珊瑚中Zn、Pb、Ni的含量远高于厦金海域珊瑚体内相同重金属含量, 大堡礁珊瑚中Cu含量较厦金海域的略高。

2.3 重金属含量的相关性分析

对8种珊瑚体内11种重金属含量进行方差齐性检验, 发现只有Pb符合方差齐性, 用单因素ANOVA方法LSD分析Pb的均值差异(显著水平取P=0.05), 发现Pb的含量差异不显著, 表明Pb的种间差异不显著。对其余10种元素运用方差齐性检验不相等的分析方法Tamhane’s T2进行分析发现, Cr、Co、Ni、Zn和Sn在8种珊瑚中的含量差异较为显著(P < 0.01), Mn、Cu、As及Sb次之(0.01 < P < 0.05), 而8种珊瑚中的Cd则无明显差异(P > 0.05)。

用Pearson方法, 对厦金海域的8种珊瑚体内的重金属进行分析, 结果如表 4所示。

多种元素之间极显著相关(P < 0.01), 部分显著相关(P < 0.05), 表明这些重金属元素之间具有同源性, 只有Cr和As、Cd相关性较差, Co和As、Cd的相关性较差, Ni和Cd的相关性较差, 表明它们的来源不同, 具体的原因还有待近一步探索。

珊瑚种类不同, 对重金属的富集能力会有差异, 具体表现在有些珊瑚种类在污染严重的地方也能生存, 而有些种类对环境的各种指标要求苛刻, 另外可能跟自身生长状况、生存年限等有关, 珊瑚对重金属具体的富集机制还有待进一步研究。珊瑚中重金属含量存在地域差异, 跟珊瑚生长环境有关, 在其他因素相同的情况下, 周围环境重金属污染严重的区域珊瑚体内重金属含量会较高。

2.4 主成分分析

影响珊瑚体内重金属含量的环境因子有很多, 为了具体分析厦金海域珊瑚体内重金属分布的主要控制因子, 采用了主成分分析方法。KMO检验统计量为0.832, Bartlett的球形度检验P < 0.01, 说明适合做因子分析, 可以采用主成分分析(Principal Component Analysis, PCA)的方法以珊瑚中重金属含量为变量进行方差极大正交旋转后得出主成分分析计算结果, 分析珊瑚中重金属的来源。如表 5所示, 珊瑚体内的11种重金属(11个变量)的全部信息可由2个主成分(特值: 5.136+3.061=8.197个变量)反映75.514%, 即可以反映出全部数据的大部分信息。

第一成分的贡献率为47.690%, 因子变量在Cd、As、Zn、Cu的浓度上有较高的正载荷。Chen等^[27]研究发现, 土壤中Cd、Cu和Zn含量与总磷含量呈一定程度的相关性, 并认为化肥与农药的施用是Cd、Cu和Zn的来源。李玉等^[28]研究结果显示, 连云港近岸海域沉积物中Cu与Zn来自于周边工业排污和生活污水的污染, As在自然环境中极少, 是化肥和农药的重要组成部分, 表明其来自工农业和生活污水的排放所致。彭加喜等^[9]对珊瑚中Cu、Zn的来源渠道进行探讨, 认为两种重金属污染主要来源于船舶的侵蚀、防污漆、防腐涂料、港口以及污水。由于本研究采样区周边陆地主要有大嶝岛、小嶝岛、大金门岛、南安市、晋江市、石狮市, 该海域周边码头众多, 有多条航道, 而且来往渔船、采砂船只众多; 大嶝岛填海造地, 厦门翔安新机场建设等人类活动频繁, 南安市、晋江市、石狮市的石材、水暖、卫浴及服装、鞋帽生产企业众多, 因此第一主成分代表着珊瑚重金属可能来源于农业污染、港口生活污水和工业污水的排放、船舶油漆、涂料被侵蚀脱落等。

第二主成分的贡献率是27.824%, 因子变量在Cr、Ni、Mn的浓度上有较高的正载荷。姚晓飞等^[29] Cr、Ni主要来源于制造合金和电镀行业。张婧等^[30]研究表明Ni、Cr主要来自城市工业污水, 如电镀工业。锰及其化合物作为原料也被广泛用于工业中, 如电焊条的制造, 染料、油漆等。综合分析, 第二主成分可能来自于工业污水的排放。

2.5 珊瑚体内重金属生态风险评价

对于珊瑚体中重金属污染状况评价, 目前并没有权威的评价标准。本研究对珊瑚体内重金属生态风险评价选择单因子污染指数法^[31], 其表达式如下:

式中, P_i为单因子污染指数; C_i为样品中重金属i的实测含量; S_i为重金属i的评价标准值, 因为研究对象是珊瑚, 属于海洋生物, 所以以我国海洋生物污染评价标准中重金属的限值作为评价标准, 由于该标准中不含Mn, 故Mn的评价标准参照了世界卫生组织制定的食品中重金属限值(4.00×10^-6, 干质量)计算, 具体结果见表 6。

根据单因子污染指数的计算结果将重金属的污染水平划分为4个等级: P_i≤0.2时, 表示无污染; 0.2 < P_i < 0.6时, 表示轻度污染; 0.6≤P_i < 1.0时, 表示中度污染; P_i≥1.0时, 表示重度污染^[7]。本研究中用单因子污染指数法计算珊瑚中重金属污染指数, 具体结果见表 7。

白哈礁珊瑚中Mn的P_i > 1, 属于重度污染; 角屿珊瑚中Mn的P_i在0.6~1.0, 属于中度污染; 大佰屿珊瑚中Cr介于0.2~0.6属于轻度污染, Mn的P_i > 1, 属于重度污染; 三个采样点相比, 大佰屿比白哈礁和角屿的污染稍微严重。大佰屿位于围头湾, 处于泉金航线的中途, 更靠近南安市、晋江市、石狮市, 生产企业众多, 可能受工业污染严重, 与主成分分析结果相符。从3个采样点的平均P_i来看, 6种重金属元素中, Cr属于轻度污染水平, Mn属于重度污染水平。说明厦金海域目前重金属Mn污染较为严重, 重金属Cr虽然属于轻度污染水平, 但需要相关管理部门引起重视, 加强管理, 避免其污染水平加重。

3 结论

(1) 在厦金海域采集的8种珊瑚中, 11种重金属的平均浓度水平从大到小依次为: Zn > Mn > Sn > Cr > Cu > As > Ni > Pb > Sb > Cd > Co。星柳珊瑚、等柳珊瑚、Paraplexaura sp.的重金属含量较高, 花柳珊瑚和Guaiagorgia anas的含量较低。

(2) 台湾海域珊瑚中Cu、Zn、Pb、Ni的含量、委内瑞拉海域珊瑚中Zn、Pb、Ni的含量远高于厦金海域珊瑚体内相同重金属含量, 大堡礁珊瑚中Cu含量较厦金海域的略高。

(3) 通过相关性分析发现, Cr、Co、Ni、Zn和Sn的种间差异较为显著。除Cr和As、Cd、Co和As、Cd、Ni和Cd外, 其余各重金属元素相互之间有相同的来源。根据主成分分析, 重金属元素可能的来源有:农业污染、港口生活污水和工业污水的排放、船舶油漆、涂料被侵蚀脱落等。

(4) 大佰屿、白哈礁和角屿的主要污染物是Mn。白哈礁、大佰屿站位的珊瑚体内重金属Mn处于重度污染水平, 角屿站位的处于中度污染水平。