2018, Vol. 42
文章信息
- 刘靖, 何选明, 柯萍, 冯东征. 2018.
- LIU Jing, HE Xuan-ming, KE Ping, FENG Dong-zheng. 2018.
- 响应面法优化海藻基活性炭制备工艺及其吸附机理
- Optimizing the production of Ulva-based activated carbon through response surface methodology and its adsorption mechanism
- 海洋科学, 42(9): 29-37
- Marina Sciences, 42(9): 29-37.
- http://dx.doi.org/10.11759/hykx20180621001
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文章历史
- 收稿日期：2018-06-21
- 修回日期：2018-11-11
2. 武汉科技大学 煤转化与新型炭材料湖北省重点实验室, 湖北 武汉 430081
2. Hubei Coal Conversion and New Carbon Materials Key Laboratory, Wuhan University of Science and Technology, Wuhan 430081, China
活性炭是一种多孔炭材料, 它具有高的比表面积、强的吸附性能以及特殊的表面官能团等特性, 凭借其优良的特性, 广泛应用于水处理、医药、储能材料等诸多领域[1-3]。尤其近年来随着我国环保力度的加强、新能源等行业的迅猛发展, 活性炭的市场前景广阔、需求量激增[4]。目前市场上活性炭主要有煤基活性炭和生物质基活性炭两种, 煤基活性炭以煤炭为原料, 煤炭属于不可再生能源不宜过度开发, 生物质基活性炭以可再生能源生物质为原料[5-6]。生物质活性炭目前主要以木材、椰壳、果壳等陆生生物质为原料, 较煤基活性炭有着更大的比表面积、更好的吸附性能[7-10]。陆生生物质, 相较于海洋生物质, 其生长占用土地和淡水资源、繁殖周期长。石莼属于大型海藻, 少有公司开发利用, 石莼在某些海域快速疯长使水体表面被其大面积覆盖, 危害海洋生态系统, 大量漂浮在海面的石莼使行船航行受阻, 航海业活动严重受阻[11]。若能将海藻石莼干馏方式利用, 可得到气液固三相产物, 油可提取高附加值化学物, 气可做工业燃气等, 而干馏预炭化得到的半焦, 半焦再经活化得到高附加值产品活性炭, 实现对资源的清洁高效利用[12-13]。本试验采用KOH活化半焦, 并通过单因素实验探究碱炭比、活化时间、活化温度等三个因素对活性炭吸附性能的影响, 再通过响应面法Box-Behnken设计优化工艺条件, Box-Behnken设计方案可以充分考量各因素间的交互影响、连续变化趋势以及得到理论最佳制备条件, 其设计方法简单, 可信度高, 故采用此方法优化活化工艺[14-15]。将最佳工艺条件下的活性炭, 进行等温吸附实验、动力学实验, 得到吸附等温线和动力学模型方程, 探究海藻基活性炭吸附亚甲基蓝废水的吸附过程及机理。
1 实验材料和方法 1.1 原料分析实验原料选用海藻石莼采自福建宁德, 海藻样用水浸泡12 h后, 在鼓风干燥箱中烘干, 再用粉碎机将干燥海藻粉碎后过80目筛。通过热解海藻得到研究所需海藻半焦。表 1为海藻和海藻半焦的元素分析和工业分析。
| 样品 | 元素分析(ad)/% | 工业分析(ad) /% | ||||||||
| C | H | O* | N | S | M | A | V | FC | ||
| 海藻 | 29.22 | 5.92 | 31.91 | 3.52 | 1.96 | 6.59 | 14.34 | 70.01 | 9.06 | |
| 半焦 | 40.29 | 2.67 | 6.82 | 1.36 | 0.35 | 2.37 | 37.16 | 37.53 | 22.94 | |
| 注：*代表氧含量通过差分法计算得到; M、A、V、FC分别代表水分质量分数、灰分质量分数、挥发分质量分数、固定碳质量分数。 | ||||||||||
预炭化实验装置为自制干馏炉, 设置炭化终温为500℃, 炭化时间为30 min。活化实验装置为管式炉, 活化剂为KOH, 在氮气保护氛围下活化共热解半焦一定时间后冷却至室温, 再经酸洗后稀释至中性, 烘干得到活性炭。
1.3 分析方法根据GB/T 7702.6-2008和GB/T7702.7-2008, 测定活性炭的亚甲基蓝吸附值和碘吸附值, 以评价其吸附性能。在不同温度下, 将活性炭吸附50 mL不同浓度的亚甲基蓝溶液, 以进行吸附等温线的测定。在温度为25℃, 亚甲基蓝溶液浓度为600 mg/L的条件下, 测定吸附量随着时间的变化, 以探究吸附过程的动力学。
2 结果与讨论 2.1 单因素实验活化剂为KOH, 控制KOH与石莼半焦质量比分别为1.0:1、1.5:1、2.0:1、2.5:1、3.0:1、3.5:1;在氮气保护下活化热解半焦, 调整活化时间分别为30、45、60、75、90、105 min; 设定活化温度分别为600、650、700、750、800、850℃。亚甲基蓝吸附条件为:样品活性炭质量为0.06 g, 亚甲基蓝初始浓度为1 500 mg/L; 碘吸附条件为:样品活性炭质量为0.3 g, 碘标准溶液浓度为0.1 mol/L, 溶液体积为50 mL。KOH活化制备活性炭, 一般有碱炭比、活化时间、活化温度等三个主要活化工艺因素影响活性炭的性能[16]。KOH活化机理被广泛认为是在一定温度下KOH与半焦炭骨架上的C反应, 进而生成孔结构。KOH的添加量将影响C是否能够反应完全, 碱炭比过低反应不完全, 碱炭比过高可能将生成更多大孔结构; 活化时间同样影响造孔反应的进程; 活化温度对造孔反应的影响极大, 温度较低反应所需条件不够反应不能吸收足够能量, 温度过高将烧蚀孔结构使其坍塌[17]。
图 1为各因素对活性炭影响图, 由图可知, 随着碱炭比的增加, 活性炭的亚甲基蓝吸附值和碘吸附值先增大后又减小, 在碱炭比为3:1时, 达到其最大值。从整体趋势上看, 活化时间的增加, 将导致活性炭的吸附值先增大后减小, 最佳活化时间为45 min。随着活化温度的不断增加, 活性炭的吸附值在800℃处达到最大值。
 |
| 图 1 活化工艺对吸附性能的影响 Fig. 1 Effect of activated conditions on the properties of activated carbon |
根据上述单因素实验, 将碱炭比、活化时间、活化温度为活性炭制备工艺的主要影响因素。采用三因素三水平的Box-Behnken Design(BBD)设计模型, 将亚甲基蓝吸附值(Y1)和碘吸附值(Y2)作为响应值, 以1、0、–1代表各因素的高、中、低水平, 其中单因素实验的每个最佳值作为响应实验中的中等水平[18, 19]。利用Design Expert 8.0软件得到并分析二次多元回归模型, 再通过响应面法确定制备活性炭的最佳工艺条件。亚甲基蓝吸附条件为:样品活性炭质量为0.06 g, 亚甲基蓝初始浓度为1 500 mg/L; 碘吸附条件为:样品活性炭质量为0.3 g, 碘标准溶液浓度为0.1 mol/L。溶液体积为50 mL。根据BBD设计实验, 每个因素及水平如表 1所示。
| 水平 | A碱炭比 | B活化时间/min | C活化温度/℃ |
| –1 | 2.5 | 30 | 750 |
| 0 | 3 | 45 | 800 |
| 1 | 3.5 | 60 | 850 |
将BBD设计方案的实验结果数据输入Design Expert软件中, 进行二次多元响应回归分析, 建立二次响应回归模型, 并得到了以亚甲基蓝吸附值和碘吸附值为目标函数的回归方程式[20]:
| $ \begin{array}{l} {Y_1} = 924.56 + 1.87A + 3.9B + 73.19C + 20.85AB + 17.07AC\\ \;\;\;\;\; - 27.65BC - 43.64{A^2} - 19.21{B^2} - 194.71{C^{2}} \end{array} $ | (1) |
| $ \begin{array}{l} {Y_2} = 182382 - 15.51A - 5.08B + 184.47C + 48.16AB + \\ \;\;\;\;\;\;\;12.96AC + 2.28BC - 68.58{A^2} - 96.55{B^2} - 445.5{C^2} \end{array} $ | (2) |
图 2为两个回归模型的实测值与预测值符合度图, 可以看出预测值与实测值表现出极高的吻合度。表 3为回归方程的方差分析, 亚甲基蓝吸附模型的F值为1580.11, 碘吸附模型的F值为300.32, 两个模型的P值均小于0.000 1, 说明模型极显著, 选择合理。两个模型失拟项的P值均大于0.05, 说明模型失拟不显著, 这是对模型有利的[21]。由表 4可知, 亚甲基蓝吸附模型的确定性系数R2为0.999 5, 调整确定性系数RAdj2为0.998 8, 预测确定性系数RPred2为0.994 3, 变异系数CV为0.495 5;碘吸附模型的确定性系数R2为0.997 4, 调整确定性系数RAdj2为0.994 1, 预测确定性系数RPred2为0.969 2, 变异系数CV为1.383 9, 说明两个模型的确定性极高, 变异性极小[22]。由回归方程系数显著性检验可知, 一次项中C对Y的线性效应极显著, B对Y的线性效应显著, 二次项A2、B2、C2对Y的曲面效应极显著, 交互项AB、AC、BC对Y的交互效应极显著[23]。碘值模型回归系数的显著性检验表说明:一次项中C对Y的线性效应极显著, A对Y的线性效应显著, 二次项B2、C2对Y的曲面效应极显著, A2对Y的曲面效应显著, 交互项AB对Y的交互效应显著。
 |
| 图 2 吸附量的实验值与预测值 Fig. 2 Actual and predicted values of the adsorption capacity a.碘模型; b.亚甲基蓝模型 a. iodine model; b. methylene blue model |
回归方程式的一次项系数的绝对值大小, 可以衡量活化工艺各因素对响应值的影响程度[24]。由方程式的系数可以看出各因素的影响程度活化温度(C)大于活化时间(B)大于碱炭比(A), 这与表 3的模型方差分析的结果是一致的。
| 亚甲基蓝吸附方程 | 碘吸附方程 | |||||||||||
| 方差 来源 | 平方和 | 自由度 | 均方 | F值 | P值 | 方差 来源 | 平方和 | 自由 度 | 均方 | F值 | P值 | |
| 模型 | 225300 | 9 | 25035.53 | 1580.11 | < 0.0001 | 模型 | 1222000 | 9 | 135800 | 300.32 | < 0.0001 | |
| A | 27.86 | 1 | 27.86 | 1.76 | 0.2264 | A | 1925.37 | 1 | 1925.37 | 4.26 | 0.0779 | |
| B | 121.91 | 1 | 121.91 | 7.69 | 0.0275 | B | 206.42 | 1 | 206.42 | 0.46 | 0.5209 | |
| C | 42857.14 | 1 | 42857.14 | 2704.92 | < 0.0001 | C | 272200 | 1 | 272200 | 602.13 | < 0.0001 | |
| AB | 1739.31 | 1 | 1739.31 | 109.78 | < 0.0001 | AB | 9276.14 | 1 | 9276.14 | 20.52 | 0.0027 | |
| AC | 1164.86 | 1 | 1164.86 | 73.52 | < 0.0001 | AC | 671.86 | 1 | 671.86 | 1.49 | 0.2623 | |
| BC | 3056.98 | 1 | 3056.98 | 192.94 | < 0.0001 | BC | 20.79 | 1 | 20.79 | 0.046 | 0.8363 | |
| A2 | 8018.28 | 1 | 8018.28 | 506.07 | < 0.0001 | A2 | 19805.54 | 1 | 19805.54 | 43.81 | 0.0003 | |
| B2 | 1553.58 | 1 | 1553.58 | 98.05 | < 0.0001 | B2 | 39246.07 | 1 | 39246.07 | 86.81 | < 0.0001 | |
| C2 | 159600 | 1 | 159600 | 10075.1 | < 0.0001 | C2 | 835600 | 1 | 835600 | 1848.3 | < 0.0001 | |
| 剩余项 | 110.91 | 7 | 15.84 | 剩余项 | 3164.82 | 7 | 452.12 | |||||
| 失拟项 | 77.5 | 3 | 25.83 | 3.09 | 0.1519 | 失拟项 | 2270.73 | 3 | 756.91 | 3.39 | 0.1347 | |
| 误差项 | 33.41 | 4 | 8.35 | 误差项 | 894.09 | 4 | 223.52 | |||||
| 总计 | 225400 | 16 | 总计 | 1225000 | 16 | |||||||
| 注: P < 0.001表示差异极显著, P < 0.0表示差异高度显著, P < 0.05表示差异显著。 | ||||||||||||
(1) 各因素及相互作用对亚甲基蓝值的影响
图 3为活化工艺各因素对亚甲基蓝吸附值影响的3D响应面图和等高线图。一般可以从等高线图看出两种因素的交互影响对亚甲基蓝吸附值影响的显著程度, 图形越接近椭圆, 两因素的交互影响约显著, 图形越接近圆形, 两因素的交互影响越不显著[25]。碱炭比与活化时间(AB)、碱炭比与活化温度(AC)、活化时间与活化温度(BC)的等高线图形都接近椭圆, 交互影响显著。在固定活化温度为800℃的条件下, 当碱炭比较低时, 随着活化时间的增加, 亚甲基蓝吸附值有所降低; 当碱炭比较高时, 随着活化时间的增加, 亚甲基蓝吸附值增大。在固定活化时间为45 min的条件下, 低温区随着碱炭比增加亚甲基蓝吸附值缓慢减小, 高温区随着碱炭比增加亚甲基蓝吸附值略微增大。在固定碱炭比为3的条件下, 活化时间无论长短, 随着活化温度增加亚甲基蓝吸附值先增加后减小。
 |
| 图 3 各因素对亚甲蓝吸附值影响的响应面图和等高线图 Fig. 3 Three dimensional (3D) graph and contour map of methylene blue adsorption vs. activation conditions 活化时间, min; 活化温度, ℃ activation time, min; activation temperature, ℃ |
| 模型 | 平均值 | 变异系数/% | 确定性系数 | 可调整系数 | 预测系数 | 精密度 |
| 亚甲基蓝吸附模型 | 803.3559 | 0.4955 | 0.9995 | 0.9989 | 0.9943 | 107.0272 |
| 碘吸附模型 | 1536.4639 | 1.3839 | 0.9974 | 0.99409 | 0.9692 | 45.0006 |
(2) 各因素及相互作用对碘值的影响
图 4为活化工艺各因素对碘吸附值影响的3D响应面图和等高线图, 由图 4可知, 在固定活化温度为800℃的条件下, 当碱炭比较低时, 随着活化时间的增加, 碘吸附值先有所增加, 达到一定时间后又逐渐降低; 当碱炭比较高时, 随着活化时间的增加, 碘吸附值减小后又呈现略微增加的趋势。在固定活化时间为45 min的条件下, 低温区高温区碘吸附值均随碱炭比变化不大; 碱炭比无论多少, 随着活化温度的增加碘吸附值均呈现先增大后略有下降。在固定碱炭比为3的条件下, 低温区高温区碘吸附值均随活化时间变化不大。
 |
| 图 4 各因素对碘吸附值影响的响应面图和等高线图 Fig. 4 3D graph and contour map of the iodine adsorption value vs. activation conditions |
根据回归模型方程得到制备活性炭的最佳工艺条件为[26]:碱炭比为2.99、活化时间为44.47 min、活化温度为809.91℃; 该条件下的理论亚甲基蓝吸附值为809.91 mg/g、碘吸附值为1 843.11 mg/g。为验证理论工艺条件的可靠性, 考虑实际操作故在碱炭比为2.99、活化时间为44.5 min、活化温度为810℃制备活性炭并测定亚甲基蓝吸附值和碘吸附值, 重复3次实验取平均值, 两个实测值与理论值均基本一致。
2.3 吸附机理 2.3.1 吸附动力学本试验的实验条件为25℃, 亚甲基蓝浓度600 mg/L, 采用准一级动力学模型、准二级动力学模型和颗粒内扩散模型研究活性炭对亚甲基蓝的吸附动力学过程[27], 结果如表 5所示。
| $ 准一级动力学方程:\;{\rm{ln}}\left( {{q_{\rm{e}}} - {q_{\rm{t}}}} \right) = {\rm{ln}}{q_{\rm{e}}}--{k_1}t; $ | (3) |
| $ 准二级动力学方程:\;\frac{t}{{{q_{\rm{t}}}}} = \frac{1}{{{k_2}q_{\rm{e}}^{\rm{2}}}} + \frac{t}{{{q_{\rm{e}}}}}; $ | (4) |
| $ 颗粒内扩散方程:\;{q_t} = {k_3}{t^{0.5}} + c $ | (5) |
| 准一级 动力学方程 | 准二级 动力学方程 | 颗粒内 扩散方程 | ||||||
| k1 | R2 | k2 | R2 | k3 | c | R2 | ||
| 0.228 | 0.985 | 0.0112 | 1.00 | 36.6 | 879 | 0.974 | ||
式中, qe为吸附平衡时吸附量, 单位mg/g; qt为t时刻吸附量, 单位mg/g; t为时间, 单位min; k1为准一级动力学吸附常数、k2准二级动力学吸附常数、k3为颗粒内扩散方程吸附常数。
由表 5可知, 三个动力学模型方程均有很高的相关系数, 但其中准二级动力学模型的拟合效果最好。这是因为准一级动力学一般更适合吸附初始阶段的拟合, 而准二级动力学模型则包含对吸附全过程的拟合[28, 29]。由颗粒内扩散方程的结果分析可知, 其相关系数较高, 但方程常数项c不为0, 说明吸附过程以颗粒内扩散过程为主导, 但不是唯一过程, 还应包括外部液膜扩散、表面吸附等过程[30]。
2.3.2 吸附等温线石莼基活性炭对对亚甲基蓝的吸附是一个动态平衡的过程, 为了探究饱和吸附量和吸附等温特性, 采用两种常用的模拟溶液吸附的等温吸附模型: Langumuir方程和Freundlich方程对吸附亚甲基蓝的数据进行拟合, 以分析其吸附过程, 结果如表 6所示:
| $ {\rm{Langmuir}}\;{\rm{方程:}}\;\frac{{{c_{\rm{e}}}}}{{{q_{\rm{e}}}}} = \frac{1}{{{K_{\rm{L}}}{q_{\rm{m}}}}} + \frac{{{c_{\rm{e}}}}}{{{q_{\rm{m}}}}} $ | (6) |
| $ {\rm{Freundlich}}\;{\rm{方程: ln}}\;{q_{\rm{e}}} = {\rm{ln}}\;{K_{\rm{F}}} + \frac{1}{n}{\rm{ln}}\;{c_{\rm{e}}} $ | (7) |
| 温度θ/℃ | Langmuir模型 | Freundlich模型 | |||||||
| 拟合方程 | qm/(mg/g) | KL | R2 | 拟合方程 | n | KF | R2 | ||
| 15 | ce/qe=0.01082+0.000841ce | 1189.76 | 0.07768 | 0.99893 | lnqe=6.42662+0.10468ce | 9.55 | 618.08 | 0.95996 | |
| 25 | ce/qe =0.02848+0.000843ce | 1185.68 | 0.02961 | 0.99826 | lnqe=6.19288+0.12971ce | 7.71 | 489.25 | 0.98099 | |
| 35 | ce/qe =0.03712+0.000846ce | 1181.98 | 0.02279 | 0.99877 | lnqe=5.93734+0.16855ce | 7.22 | 378.93 | 0.99031 | |
式中, qe为吸附量, mg/g; ce为平衡浓度, g/L; qm为饱和吸附量, mg/g; KL为Langmuir方程的吸附常数, KF为Freundlich方程的吸附常数。Langmuir等温式是假设吸附剂表面具有均匀的吸附能量, 为单分子层吸附的理想吸附模型; Freundlich等温式是假设吸附剂表面的吸附位上遵循能量指数分数, 为多分子层吸附的经验吸附模型[31]。
 |
| 图 5 活性炭等温吸附量 Fig. 5 Isothermal adsorption of activated carbon |
由表可知, 在不同温度下的两种吸附等温方程的相关系数均大于0.95表现出优良的拟合效果, 但Langmuir方程相关系数均略大于Freundlich方程。由Langmuir方程结果可以看出, 随着温度的升高的, 无论是平衡吸附量或者饱和吸附量均有所下降, 这是因为活性炭对亚甲基蓝过程中物理吸附作用效果明显, 存在热解析过程。吸附常数KL、KM代表活性炭对亚甲基蓝离子的亲和能力大小, KL随着温度的升高由0.07768下降到0.02279, KF随着温度的升高由618.08下降到378.93, 说明温度的升高使得活性炭的吸附能力下降。
3 结论(1) 单因素实验初步探讨了活化工艺各条件对活性炭亚甲基蓝吸附值和碘吸附值的影响, 碱炭比为3、活化时间为45 min、活化温度800℃为各单因素实验得到的最佳条件。
(2) 响应面结果表明, 亚甲基蓝模型和碘吸附模型P值均小于0.0001, 实验所采用的模型极高显著; 两个模型方程的确定性系数均大于0.99, 变异系数CV也都很小分别为0.4955、1.3839, 两个模型的可信度高, 稳定性好, 变异程度小。
(3) 模型优化得到的理论最佳工艺条件为:碱炭比为2.99、活化时间为44.47 min、活化温度为809.91℃; 该条件下的理论亚甲基蓝吸附值为809.91 mg/g、碘吸附值为1843.11 mg/g, 且与实测值误差在1%以内。
(4) 活性炭吸附废水亚甲基蓝的吸附过程的准二级动力学模型方程的相关系数达到1, 优于准一级动力学模型的0.985和颗粒内扩散模型的0.973。吸附等温线更符合Langmuir模型方程, 其相关系数均在0.998以上, 略大于Freundlich方程的相关系数值。活性炭吸附量和吸附能力随着温度升高而下降。
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