海洋科学  2019, Vol. 43 Issue (5): 110-122   PDF    
http://dx.doi.org/10.11759/hykx20180426001

文章信息

程俊, 王淑红, 黄怡, 颜文. 2019.
CHENG Jun, WANG Shu-hong, HUANG Yi, YAN Wen. 2019.
天然气水合物赋存区甲烷渗漏活动的地球化学响应特征
Geochemical response characteristics of methane seepage activities in gas hydrate zones
海洋科学, 43(5): 110-122
Marina Sciences, 43(5): 110-122.
http://dx.doi.org/10.11759/hykx20180426001

文章历史

收稿日期:2018-04-26
修回日期:2018-09-21
天然气水合物赋存区甲烷渗漏活动的地球化学响应特征
程俊1,2,3, 王淑红1,2, 黄怡1,2,3, 颜文1,2,3     
1. 中国科学院南海海洋研究所, 广东 广州 510301;
2. 中国科学院边缘海与大洋地质重点实验室, 广东 广州 510301;
3. 中国科学院大学, 北京 100049
摘要:综述了天然气水合物赋存区甲烷渗漏活动的地球化学响应指标的研究进展,分析了应用单一指标识别甲烷渗漏活动各自所存在的问题,包括浅表层沉积物孔隙水中CH4、SO42-、Cl-等离子浓度随深度的变化;浅层沉积物全岩WTOCW表示质量分数,TOC表示总有机碳)和WTS(TS表示总硫)之间的相关性及比值;自生碳酸盐岩δ13C和δ18O;自生矿物重晶石、黄铁矿、自生石膏的δ34S;有孔虫壳体和生物标志化合物的δ13C等。结果表明孔隙水中的CH4、SO42-浓度及溶解无机碳的碳同位素组成可以用来识别目前正在发生的甲烷渗漏活动;而沉积物中的WTS、自生矿物的δ34S、钡含量及其异常峰值和生物标志化合物的δ13C等指标的联合使用可以更真实准确地反映地质历史时期天然气水合物赋存区的甲烷渗漏活动。因此,在实际研究过程中,可将孔隙水和沉积物两种介质的多种指标相结合。随着非传统稳定同位素(Fe、Ca、Mg等)和沉积物氧化还原敏感元素(Mo、V、U等)等研究的发展,甲烷渗漏活动地球化学响应指标的研究也将得到拓展,而多种地球化学指标的联合使用将为天然气水合物勘探及其形成分解过程识别研究提供重要的科学依据。
关键词天然气水合物    甲烷渗漏    地球化学响应特征    
Geochemical response characteristics of methane seepage activities in gas hydrate zones
CHENG Jun1,2,3, WANG Shu-hong1,2, HUANG Yi1,2,3, YAN Wen1,2,3     
1. South China Sea Institute of Oceanology, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510301, China;
2. Key Laboratory of Ocean and Marginal Sea Geology, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510301, China;
3. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China
Abstract: This study summarized the research progress of the geochemical response indices of methane seepage in gas hydrate zones and analyzed the respective problems of applying any single indicator, including the concentrations of CH4, SO42-, and Cl- in the interstitial water of shallow surface sediment changes with depth; correlation and ratio between the weight percentage of sedimentary total organic carbon (WTOC) and that of sedimentary total sulfur (WTS) of total bulk in shallow surface sediment; the carbon and oxygen isotope composition of the authigenic carbonate; the sulfur isotope composition of authigenic barite, pyrite, and gypsum; and the carbon isotope composition of the benthic foraminifera shells and biomarkers. The results show that the carbon isotope composition of the dissolved inorganic carbon and the CH4 and SO42- concentrations in the interstitial water can be used to identify the current methane leakage; moreover, the combination of WTS, the sulfur isotope composition of authigenic minerals (barite, pyrite, and gypsum), the barium content variation and barium fronts, and the carbon isotope composition of biomarkers can exactly reflect the occurrence of methane leakage during geological history. Therefore, the multiple geochemical indicators of sediment and interstitial water can be combined in the related research cases. With the advances of non-traditional stable isotopes (e.g., Fe, Ca, and Mg) and sediment redox-sensitive elements (e.g., Mo, V, and U), the new geochemical response indices of methane seepage are expected to be determined. Ultimately, the studies regarding combined geochemical indicators of methane seepage will provide a valuable tool to explore gas hydrate and understand its formation and decomposition processes.
Key words: gas hydrate    methane seepage    geochemical response characteristics    
1 天然气水合物与甲烷渗漏活动

天然气水合物, 简称水合物, 又称“可燃冰”, 是由水和天然气在高压低温环境下形成的冰态、结晶状笼形化合物, 主要分布在一定水深的海底以下和永久冻土带, 海洋天然气水合物资源是陆地冻土带的100倍以上[1]。自然界中的天然气水合物主要以甲烷水合物为主, 全球天然气水合物资源总量换算成甲烷气体约为1.8×1016~2.1×1016 m3, 有机碳储量相当于全球已探明化石燃料(石油、天然气和煤炭等)的2倍[2]。标准大气压下, 1 m3饱和天然气水合物可释放出160~180 m3标准状态下的甲烷气体[3]。因此, 天然气水合物以其分布广、储量大、高热值等优点而被认为是21世纪最理想的替代能源。

海洋天然气水合物中甲烷含量占80%~99.9%[3], 且多分布在海底以下300 m范围内的浅层沉积物中。海洋环境中的天然气水合物藏是一个动态系统, 大洋环流剧烈变动、海底火山喷发和海底滑坡、地壳抬升-侵蚀等一系列因素都能引起其赋存所需的低温高压条件发生改变, 进而破坏天然气水合物稳定边界条件, 致使其大规模分解, 产生甲烷气和水。到目前为止, 已在被动大陆边缘发现约30 000处冷泉渗漏区[4], 每年渗漏的甲烷大约有0.8 Gt[5], 这些气体可通过泥火山、泥底辟和断层等流体通道以喷溢或渗流的形式从深部向上运移到海底浅部, 运移过程中部分甲烷会发生一系列生物地球化学过程:甲烷与细菌发生缺氧氧化形成HCO3, 并将海水中的SO42–还原为HS; 这些离子与孔隙水中的钙、镁、铁离子反应沉淀出方解石、文石、黄铁矿、石膏、重晶石等自生矿物沉积, 并在喷溢或渗流口周围形成依赖于流体的有孔虫、细菌席、蛤床和管状蠕虫等生物群落, 进而形成冷泉系统[6-8](图 1)。

图 1 大陆边缘天然气水合物分解的地球化学过程及甲烷释放示意图(据文献[6-8]修改) Fig. 1 Schematic of massive dissociation of gas hydrates along the continental margins (modified from reference [6-8]) 注: ①海底沉积物中, 天然气水合物分解释放的CH4和SO42–发生缺氧氧化; ②沉积物中溶解的Ba2+与SO42–沉淀生成BaSO4(重晶石); ③进入海水中的CH4与海水中的O2发生有氧氧化; ④进入大气的CH4与羟基游离基OH发生氧化反应, 产生甲基; ⑤释放的甲烷最终被氧化形成大量的CO2, 引起碳酸盐岩溶解、台地溶蚀以及海洋碳酸盐补偿深度变浅; ⑥水合物甲烷释放停止后, 海水中的碳酸盐过饱和, 进而析出碳酸盐胶结物(如文石)

海底天然气水合物分解释放的大量甲烷会对海洋生态环境以及全球气候变化产生重大影响, 是可能导致地质历史时期全球气候变暖、冰期终止和海洋生物灭绝的重要原因之一[2, 6, 9-10]; 释放的大量甲烷还可能导致沉积层液化, 从而引发海底滑坡[11]、重力流和海啸等地质灾害[12]。因此, 研究天然气水合物分解引起的甲烷渗漏活动具有十分重要的科学意义。尽管前人已在该领域开展了大量的研究工作, 但不同学者的研究角度不同, 通常仅选取单一指标进行研究, 而甲烷渗漏活动生物地球化学过程极其复杂, 其必然存在多种生物地球化学响应指标。因此, 如何通过多指标更加准确地识别天然气水合物分解甲烷渗漏活动是本文关注的重点。

2 天然气水合物赋存区甲烷渗漏活动的地球化学响应特征 2.1 沉积物孔隙水的地球化学响应

孔隙水地球化学研究是天然气水合物研究的重要组成部分, 天然气水合物赋存区沉积物中的甲烷渗漏活动及与之相伴的地球化学过程会引起孔隙水中多种地球化学参数异常, 其中以SO42–-CH4浓度和Cl浓度变化特征最为显著, 是判断水合物区当前是否存在甲烷渗漏活动最重要的指标。

2.1.1 硫酸根-甲烷浓度异常

海洋中存在大量的溶解硫酸盐(SO42–), 它是海洋沉积物早期成岩作用过程中孔隙水的主要化学成分之一[13]。甲烷在向海底运移(即烃渗漏)过程中会发生甲烷厌氧氧化作用(anaerobic oxidation of methane, AOM)而形成独特的地球化学微环境, 海底沉积物孔隙水中的SO42–被还原并不断消耗(图 1中反应①), 进而导致SO42–浓度自海底向水合物稳定带表现出梯度亏损的特征, 并在硫酸盐-甲烷界面(sulfate methane interface, SMI)降为0[14]。与SO42–浓度随深度增加梯度亏损的特征相反, 由于深部的CH4自下而上向海底扩散, 孔隙水中CH4浓度随着深度的增加而增加, 且在接近SMI的深度, CH4浓度增幅更大。孔隙水中随深度增加CH4浓度增加与SO42–浓度梯度亏损是甲烷渗漏活动最重要、最直接的表现[13, 15]

但是硫酸盐浓度梯度亏损不仅受AOM作用影响, 还会受到有机质硫酸盐还原作用(organoclastic sulfate reduction, OSR)的影响, SO42–作为氧化剂也可与沉积物有机质(sedimentary organic matter, SOM)发生反应而亏损[13, 15-16]。如智利大陆边缘沉积物浅表层和深部识别出两个SO42–还原高速层, 分别代表了OSR(浅表层)和AOM活动(SMI深度)对SO42–亏损的贡献[17]。因此, 识别AOM活动, 首先要确定OSR的发育程度[18]。孔隙水中溶解无机碳(dissolved inorganic carbon, DIC)的碳同位素特征是识别AOM与OSR的关键, 以AOM作用为主的δ13CDIC较OSR作用更偏负[19]。此外, 通过NH4+和PO43–离子浓度变化可指示富氮有机质的厌氧降解[15, 20-22], 可以从侧面定性反映OSR的发育情况。对比两种硫酸盐浓度亏损的化学反应(反应式(1)、(2))可以看出, 反应式(2)比反应式(1)消耗的能量更少。研究显示, 天然气水合物赋存区AMO占主导作用, OSR作用并不是造成硫酸盐浓度梯度亏损的主要影响因素[13, 23]

$ \begin{array}{c} \left(\mathrm{CH}_{2} \mathrm{O}\right)_{106}\left(\mathrm{NH}_{3}\right)_{16}\left(\mathrm{H}_{3} \mathrm{PO}_{4}\right)+53 \mathrm{SO}_{4}^{2-} \rightarrow 106 \mathrm{HCO}_{3}^{-}+\\ 16 \mathrm{NH}_{3}+53 \mathrm{HS}^{-}+\mathrm{H}_{3} \mathrm{PO}_{4}+53 \mathrm{H}^{+}, \end{array} $ (1)
$ \mathrm{CH}_{4}+\mathrm{SO}_{4}^{2-} \rightarrow 2 \mathrm{HCO}_{3}^{-}+\mathrm{HS}^{-}+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}. $ (2)
2.1.2 氯离子浓度异常

孔隙水中氯离子(Cl)含量异常也可能与天然气水合物分解有关。高压低温条件下, 水分子与甲烷在沉积物孔隙中结合形成水合物的过程中, 只吸收孔隙中的淡水而盐类物质不进入水合物的晶体结构, 引起水合物存在范围内孔隙流体出现明显的高氯度[2]。随着埋深增加, 沉积物被压缩, 其中孔隙减少, 赋存水合物的沉积物中的流体被排出向上迁移。天然气水合物分解时释放其中的淡水, 引起孔隙水淡化, 造成沉积物孔隙水Cl浓度降低[2, 24-25]。但仅根据沉积物孔隙水中Cl浓度在垂向上的降低并不能完全指示水合物的分解活动, 如蛋白石失水、黏土矿物的自生成因等作用也可能导致Cl浓度在垂向上的降低。而且, 当埋藏深度较深的水合物发生分解, 浅表层沉积物的Cl浓度的垂向变化也并不明显[26]。因此, 孔隙水中的Cl浓度受多种因素影响, 其对甲烷渗漏活动的指示作用并不可靠。

2.2 浅层沉积物及自生矿物的地球化学响应 2.2.1 WTS/WTOC

沉积物总碳(total carbon, TC)包括总无机碳(total inorganic carbon, TIC)和总有机碳(total organic carbon, TOC)两部分。总硫(total sulfur, TS)是指沉积物中各种形式的含铁硫化物的总和。海洋沉积物中含铁硫化物中的硫来源于两种途径:硫酸盐还原菌还原有机质(OSR)产生HS和甲烷-硫酸盐还原(AOM)产生HS, HS与沉积物孔隙水中的活性铁作用形成含铁的硫化物。

在正常的有氧海洋环境中, 硫酸盐还原菌主要利用有机质产生HS(反应式(1)), 在这种背景下, 沉积物WTOCWTS不仅呈正相关关系(W表示质量分数), 且WTS/WTOC的平均值约为0.36[27]。但在南海南部58S柱状沉积物中的WTOCWTS仅在部分层段存在相关性且WTS/WTOC的平均值接近0.36, 其他层段不仅没有相关性, 且WTS/WTOC远大于0.36[28](图 2)。相似的特征也存在于南海海槽、南海北部东沙海域获得的柱状沉积物中, 这些WTOCWTS没有相关性且WTS/WTOC远大于0.36的层段, 沉积物具有较高的WTIC以及自生碳酸盐矿物δ13C在整个柱样中负偏程度最大的共同特征[29-30]。研究表明, 甲烷渗漏环境下消耗能量更少的AOM作用活跃, 产生的HS和HCO3更多, 形成的铁硫化物也增多, 从而破坏了WTOCWTS之间的相关关系, 也改变了WTS/WTOC[28-31]。因此, 沉积物中WTOCWTS的相关性及WTS/WTOC特征可以识别是否存在甲烷渗漏活动。该方法通过直接分析沉积物的化学组分, 具有分析测试简单快捷的优点, 尤其在识别缺乏自生碳酸盐岩的古甲烷渗漏活动中具有重要作用, 且可根据WTS/WTOC相对于平均值0.36的偏离程度定性反映AOM作用的强度。但WTS/WTOC叠合了OSR和AOM作用的共同影响, 因此, 在研究中应借助WTOC的变化定性判断OSR对这一比值的贡献程度。

图 2 南海南部58S沉积岩心WTOCWTS之间的关系[28] Fig. 2 Relation between the weight percentage of total organic carbon (WTOC) and that of total sulfur (WTS) in core 58S[28]
2.2.2 自生碳酸盐岩的碳、氧同位素组成

自生碳酸盐岩是甲烷渗漏环境中最主要的矿物, 包括方解石(高镁方解石和低镁方解石)、文石、白云石等, 它们是甲烷由深部向上渗漏过程中, 在甲烷氧化菌和硫酸盐还原菌共同作用下形成的, 且当气源充足并伴有持续喷溢的甲烷流体时可在海底形成大范围的自生碳酸盐岩沉积, 如南海北部东沙海域的“九龙甲烷礁”和西沙海槽的“明珠甲烷礁”。作为水合物赋存区甲烷渗漏环境中最常见的矿物, 它的出现本身就指示了水合物分解时的甲烷渗漏活动。

生物成因甲烷和热解成因甲烷是形成天然气水合物的主要气源, 不同来源的甲烷具有不同的碳同位素组成:生物成因甲烷的δ13CV-PDB<–65‰(下标V-PDB表示相对标准样品vienna-peedee belemnite, 下同)、热解成因甲烷的δ13CV-PDB= –50‰~–30‰[32]。无论何种来源, 自生碳酸盐岩的同位素组成都反映了其沉淀时流体的碳、氧同位素特征。水合物区甲烷发生AOM作用时碳同位素分馏程度低, 由流体中溶解无机碳形成的自生碳酸盐岩继承了天然气水合物甲烷偏负的碳同位素组成特征[33]

自生碳酸盐岩的氧同位素组成也可反映其形成时的流体特征。天然气水合物结晶过程中发生同位素分馏, 优先与含18O的水分子结合, 使水合物晶格中的水比初始孔隙水的18O约高2‰~3‰[34-35]。水合物分解形成的流体一般温度较低, 矿物与流体之间没有发生明显的氧同位素分馏效应, 释放富集18O的水分子。南海东沙东北冷泉区烟囱状碳酸盐岩的相关研究显示, 水合物分解释放的水对甲烷渗漏流体中的水的贡献可达45.7%[36]。因此, 具有水合物分解释放水来源参与形成的自生碳酸盐岩的δ18O相对于现代海水的δ18O(接近于0)明显偏高, 其δ18OPDB可达5.37‰[37](下标PDB表示相对标准样品peedee belemnite, 下同)。但沉积物中黏土矿物脱水作用形成的富集18O的流体(δ18OV-PDB=5‰~7‰)可能对自生碳酸盐岩的氧同位素组成产生影响, 同时明显亏损18O的大气降水也可能与地质历史时期甲烷渗漏流体形成的自生碳酸盐岩间发生同位素交换, 从而导致自生碳酸盐岩原有的δ18O降低[38]。因此, 可将自生碳酸盐岩极其偏负的δ13C和偏正的δ18O特征相结合来探讨天然气水合物环境中的甲烷渗漏活动。但地质历史时期发生的甲烷渗漏活动并不一定都会在海底形成自生碳酸盐岩沉积, 该种方法在识别甲烷活动方面存在一定的局限性。

2.2.3 自生黄铁矿与自生石膏的硫同位素组成

沉积物孔隙水中活性铁含量充足时, 硫酸盐还原速率受控于有机质降解速率或甲烷厌氧氧化强度, 硫酸盐还原速率越快则越有利于自生黄铁矿的形成, 在硫酸盐还原过程中, 硫酸盐还原菌和甲烷厌氧氧化菌会优先选择利用其中较轻的32S, 引起硫同位素的强烈分馏。因此, 硫酸盐还原速率决定了硫同位素的分馏程度, 硫酸盐还原速率慢, 则分馏程度高, 形成的自生硫化物δ34S偏负, 反之, 硫酸盐还原速率较快, 分馏作用不彻底, 形成的自生硫化物δ34S会相对正偏[39]。在甲烷渗漏环境AOM发育的沉积物中, 自生硫化物(FeS, FeS2)往往具有34S相对富集的特征。布莱克海岭中的自生硫化物δ34SV-CDT为–46.6‰~ 23.6‰, 其中硫酸盐还原带中δ34SV-CDT较高(下标V-CDT表示相对标准样品vienna-canyon diablo troilite, 下同), 为12.7‰~23.6‰; 波罗的海、黑海以及马尔马拉海硫酸盐还原背景下, 硫化物的δ34S也都呈现出正偏的特征[40], 自生硫化物中亚稳定的过渡产物铁硫化物最终转化为黄铁矿。在南海北部陆坡NH-1孔、冲绳海槽79站位A孔表层沉积物中, 自生黄铁矿δ34S在SMI附近增加, 并且大于上部沉积物中自生黄铁矿的δ34S, 同时伴随黄铁矿含量的增加(图 3)[39, 41]。研究认为, 当甲烷渗漏活动弱, 即甲烷通量较小, 相应的硫酸盐还原带的深度较深时, 浅表层沉积物中有机质硫酸盐还原作用占主导, 其较低的硫酸盐还原速率, 使得黄铁矿中硫同位素的分馏较为彻底, 从而出现黄铁矿δ34S呈现较负且稳定的特征(图 3a)。当甲烷渗漏活动强, 即甲烷通量较大, 相应的硫酸盐还原带的深度较浅时, 浅表层沉积物中AOM作用占主导, 硫酸盐还原速率较大, 使得黄铁矿中硫同位素的分馏不彻底, 黄铁矿δ34S呈现逐渐正偏的特征, 且正偏程度随甲烷通量增大而增大(图 3c)。因此, 甲烷渗漏活动引起的AOM反应提供了黄铁矿形成的重要硫源, 是自生黄铁矿硫同位素出现正偏的主要控制因素, 而自生黄铁矿δ34S偏正的特征可作为甲烷渗漏活动的地质记录之一, 并且其正偏的程度能够定性地指示AOM强度大小。

图 3 冲绳海槽79站位A孔自生黄铁矿硫同位素特征与甲烷渗漏模式(据文献[39]修改) Fig. 3 Sulfur isotope of the authigenic pyrite and methane leakage pattern from the A hole of site 79 in the Okinawa Trough (modified from reference [39]) 注: a:代表低甲烷渗漏通量环境下, 自生黄铁矿δ34S低且稳定的特征; b:不同甲烷渗漏通量环境下, 硫酸盐-甲烷界面(SMI)深度的变化, 箭头的大小代表了甲烷渗漏通量的大小; c:代表随着甲烷渗漏通量增加, 自生黄铁δ34S逐渐增加的特征

自生石膏在世界各地的水合物环境中都有发现, 如东北太平洋水合物脊[42]、南沙海槽[43]、南海北部神狐海域[44]、南海珠江口盆地东北部[45]、非洲西南大陆边缘[46]。现代海水的δ34SV-CDT约为21‰[47], 形成于现代海水沉积环境的石膏的硫同位素值应与海水硫同位素值相似。而甲烷渗漏环境下自生石膏的δ34S常常高于海水硫同位素值, 这是由于天然气水合物分解释放的CH4与SO42–发生AOM反应, 细菌优先消耗32SO42–, 残留流体中相对富集34SO42–。反应产生的HS遇到孔隙水中的Fe2+形成FeS(化学反应式(3)), 反应过程中产生的H+促进了碳酸盐的溶解, 产生的Ca2+与流体中相对富集的34SO42–达到过饱和沉淀出石膏, 其δ34S相对海水硫同位素值正偏。同时亚稳定的FeS通过多硫化物或硫化氢转变为黄铁矿FeS2(化学反应式(4)、(5)), 形成自生石膏-黄铁矿组合。部分石膏样品的δ34S也会相对海水硫同位素值负偏, 这种情况说明石膏中有来源于含铁硫化物原位氧化的硫酸根[45], 即海洋环境中FeS2和亚稳定FeS通过与O2反应转变为针铁矿(FeO(OH)), 反应过程产生H+和SO42–(化学反应式(6)、(7)), 引起pH降低, 引起碳酸盐溶解并释放Ca2+, Ca2+和SO42–达到过饱和形成自生石膏。这种有氧环境下形成的石膏, 在沉积物中可能不会出现黄铁矿, 而可能出现针铁矿微结核, 且由于FeS2、FeS亏损34S, 铁硫化物的氧化反应不发生硫同位素分馏, 反应式(6)、(7)形成的SO42–也亏损34S, 因此, 自生石膏的δ34S相对海水硫同位素值负偏[43]。南海珠江口盆地东北部GMGS2- 08站位4个沉积物样品中石膏和黄铁矿的硫同位素数据显示, 海水硫酸盐和含铁硫化物均是自生石膏沉淀的重要硫源, 其中大约有22%~63%的SO42–来源于黄铁矿氧化的贡献[45], 表明自生石膏的形成是直接沉淀及含铁硫化物发生氧化等两种方式共同作用的结果。因此, 有氧环境下含铁硫化物氧化形成的石膏与缺氧环境下AOM作用形成的石膏的δ34S相对于海水硫同位素值存在差异, 自生石膏-黄铁矿的组合以及自生石膏δ34S相对于海水硫同位素值正偏反映了甲烷渗漏活动。但体系条件也会对自生石膏δ34S产生一定影响, AOM残留流体中相对富集34SO42–是在相对封闭体系条件下, 而在开放体系条件下, 由于海水SO42–的持续补充并不会导致残留流体中明显地富集34SO42–, 可能不会造成石膏δ34S相对海水硫同位素值正偏。

$ \mathrm{Fe}^{2+}+\mathrm{HS}^{-} \rightarrow \mathrm{FeS}+\mathrm{H}^{+}, $ (3)
$ \mathrm{FeS}+\mathrm{S}^{0} \rightarrow \mathrm{FeS}_{2}, $ (4)
$ \mathrm{FeS}+\mathrm{H}_{2} \mathrm{S} \rightarrow \mathrm{FeS}_{2}+\mathrm{H}_{2}, $ (5)
$ 4 \mathrm{FeS}+9 \mathrm{O}_{2}+6 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O} \rightarrow 4 \mathrm{FeO}(\mathrm{OH})+4 \mathrm{SO}_{4}^{2-}+8 \mathrm{H}^{+}, $ (6)
$ 4 \mathrm{FeS}_{2}+15 \mathrm{O}_{2}+10 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O} \rightarrow 4 \mathrm{FeO}(\mathrm{OH})+8 \mathrm{SO}_{4}^{2-}+16 \mathrm{H}^{+}. $ (7)
2.2.4 微晶重晶石及“Ba锋”

海底沉积物中Ba元素的主要来源有:陆源、火山或热液源和生物源(自生源)[48-49]。其中浅海沉积物中的Ba主要来自于陆源输入, Ba主要以硅酸盐相存在; 洋中脊和弧后盆地沉积物中的Ba主要来源于洋壳淋滤, 在环流的作用下与富硫酸盐的海水混合形成显晶重晶石[50]; 深海沉积物中的Ba主要是生物(自生)成因, 即表层海水浮游生物死亡后分解释放溶解Ba2+, 与海水中SO42-形成微晶重晶石, 通过沉降作用沉积于深海沉积物中。微晶BaSO4属于活性Ba, 其在沉积埋藏过程中可能发生活化、迁移和再结晶, 这一过程称之为“Ba循环”[48-53]

甲烷渗漏环境孔隙水中SO42–和CH4之间AOM作用会影响沉积物中Ba的活化、迁移和再沉积。当孔隙水亏损SO42–时, 重晶石的溶解度会大幅增加, 溶解钡的浓度会增加几个数量级[50, 54]。在甲烷渗漏区, 随着沉积物的不断埋藏, 生源重晶石向下迁移, 当迁移至SMI界面之下的硫酸盐亏损带时, 会发生溶解作用转化为溶解钡(Ba2+), 溶解钡随甲烷渗漏流体在向上运移到SMI界面之上后, 与海水中向下扩散的SO42–在浅层沉积物中再次沉淀形成重晶石(图 4)。许多甲烷渗漏活动区都发现呈分散状产出的重晶石结壳或结核以及微晶重晶石[50-52]。如果向上扩散的溶解钡和向下埋藏的重晶石连续循环, 最终可能在沉积剖面上形成钡含量异常高的带, 即“钡锋”[48, 50, 52] (图 4a)。刚果扇两个沉积物柱样中固相钡的含量以及孔隙水中Ba2+的剖面变化记录了水合物的分解活动[55]; 南海北部陆坡ODP1146站位钻孔上部185 m范围内发育了4个“Ba锋”, 其中发育于深度约58 m的“Ba锋”(F3)与当前SMI深度一致, 且“Ba锋”的最大值与冰期—间冰期转换时间对应, 其他3个为“古Ba锋”(F1、F2、F4), 这些古“Ba锋”的位置代表了过去硫酸盐浓度为零的深度, 显示了甲烷渗漏活动在时间上的动态变化[56]。“Ba锋”的形成至少需要104~106 a的时间[50], 因此, “Ba锋”的存在说明较长时间内海底一直进行着相对稳定的甲烷渗漏活动。且当富含溶解钡的甲烷渗漏流体活动异常强烈时, 流体甚至穿透海底沉积层进入底层海水中, 与SO42–作用并可在沉积物—海水界面之上形成丘状或烟囱状重晶石集合体。如圣克莱门特断裂、阿拉斯加边缘、墨西哥湾、秘鲁边缘、鄂霍次克海等天然气水合物赋存区海底的重晶石沉积[54]

图 4 海相甲烷渗漏环境沉积物中Ba循环(据文献[48]修改) Fig. 4 Theoretical cycling of barium in marine methane seep sediment (modified from reference [48]) 注: a:浅层沉积物中的重晶石(BaSO4)随着沉积物的不断埋藏向下迁移, 当迁移至SMI界面以下SO42–亏损带时, BaSO4溶解为Ba2+。Ba2+向上扩散到SMI界面以上含SO42–区域再次沉淀为BaSO4。当向上扩散Ba2+的大于BaSO4向下迁移溶解产生的Ba2+时, 在SMI之上形成一个高钡含量带——“钡锋”。b:当甲烷渗漏通量变小, SMI将向下迁移, Ba循环导致在原来的“钡锋”(古钡锋)之下形成一个新的“钡锋”。箭头的大小代表甲烷渗漏通量的大小

甲烷渗漏环境下再次沉淀的重晶石的硫同位素可记录同时期残留海水硫酸盐的硫同位素组成[57]。墨西哥湾冷泉区重晶石的δ34SV-CDT(18‰~80.4‰)和δ18OV-SMOW(7.5‰~26.7‰)(下标V-SMOW表示相对标准样品vienna-standard mean ocean water, 下同)变化范围大, 远高于现代海水硫酸盐的同位素组成(δ34SV-CDT=21‰, δ18OV-SMOW=9.7‰), 表明天然气水合物甲烷渗漏区AOM作用过程中, 微生物优先消耗较轻的32S而引起残留海水硫酸盐同位素组成偏重[58]。因此, 天然气水合物区沉积物柱样中钡含量变化、异常峰值的存在及硫同位素值偏重等特征可作为反映水合物分解甲烷渗漏的重要指标。

2.3 生物的地球化学响应 2.3.1 底栖有孔虫壳体的稳定碳同位素组成

底栖有孔虫是海洋中广泛分布的一类微体生物, 它们生活在海洋底部, 死后其壳体能够在沉积物中大量保存, 是深层海洋环境变化研究的良好材料。海底天然气水合物赋存区甲烷渗漏环境下也发现底栖有孔虫的分布, 如墨西哥湾、加利福尼亚沿海、俄勒冈大陆边缘水合物脊、大西洋布莱克海台、爱尔兰海Rockall海槽、鄂霍次克海东南部、我国南海等[59]。生物成因甲烷和热解成因甲烷形成的天然气水合物的δ13CPDB异常低, 一般为–94‰~–40‰, 大部分≤–60‰[60], 低δ13C的甲烷通过AOM作用最终进入溶解无机碳池和海洋生物骨骼, 如有孔虫钙质壳体, 因此, 有孔虫壳体的偏负的δ13C记录了甲烷渗漏活动[61-62]。墨西哥湾甲烷渗漏环境中底栖有孔虫的δ13CPDB在–3.6‰~–1.3‰内变化, 而非甲烷渗漏环境下δ13CPDB为–0.9‰~0.4‰[63]; 水合物脊现代甲烷渗漏点底栖有孔虫δ13CPDB平均值为–5.64‰~–1.28‰, 而非甲烷渗漏点的δ13CPDB平均值为–0.85‰~–0.81‰, 且化石和活体底栖有孔虫δ13C没有显著差异, 说明自生碳酸盐岩沉积对底栖有孔虫δ13C的影响不大[64]。虽然有学者认为有孔虫壳体的δ13C偏移主要是由于有孔虫壳体的后期成岩作用引起的[65], 如格陵兰海西南沉积物柱样中发现一些层位有孔虫δ13C明显负偏, 这些层位的有孔虫在电镜下观察到壳体表面有明显的自生碳酸盐颗粒附生, 但研究显示该区的有孔虫壳体在生长过程中确实记录到了甲烷活动的信号, 死后壳体的次生碳酸盐则进一步加剧了δ13C负偏[66]。尽管有孔虫壳体后期自生碳酸盐成岩作用以及初级生产力增加导致沉积物有机碳的增加等都可能造成底栖有孔虫δ13C负偏, 但越来越多水合物赋存区底栖有孔虫的研究表明甲烷渗漏是解释底栖有孔虫碳同位素负偏移的主要机制, 两者具有较好的耦合关系[67-69]。因此, 底栖有孔虫的δ13C负偏可以作为指示甲烷渗漏活动的一个重要的潜在指标。

2.3.2 生物标志化合物及其稳定碳同位素组成

甲烷渗漏形成的生态系统中, 甲烷厌氧氧化菌(anaerobic methane-oxidizing archaea, MOA)和硫酸盐还原菌(sulfate-reducing bacteria, SRB)在海底碳循环和生物种群繁衍中发挥着重要作用, 并主导着AOM这一最重要的生物地球化学过程[70-71]。海底甲烷渗漏区的甲烷氧化古菌将CH4缺氧氧化成HCO3, 硫酸盐还原菌将SO42–还原为HS, 为细菌微生物提供生命所需的能量, 使生物种群得以发育和繁衍, 这些微生物在生命活动过程中会产生一系列特殊的保存在沉积物中的化合物, 称为生物标志化合物[71]。与AOM相关的生物标志化合物分为2类:甲烷缺氧氧化古菌相关的生物标志化合物和硫酸盐还原菌相关的生物标志化合物。甲烷缺氧氧化古菌相关的生物标志化合物主要包括醚类异戊二烯(古细菌醇, 简称Ar)以及尾尾相连、不规则的类异戊二烯烃, 如2, 6, 11, 15-四甲基十六烷(C20 Crocetane)和2, 6, 10, 15, 19-五甲基二十碳烷(C25 PMI)。硫酸盐还原菌相关的生物标志化合物中最典型的是脂肪酸和烷基甘油醚[72]。不同的甲烷渗漏区具有不同的甲烷缺氧氧化微生物群落, 其产生的生物标志物也存在差异, 但不管是何种类型细菌的生物标志化合物均明显亏损13C, 具有极负的δ13C。研究显示MOA生物标志化合物δ13CPDB在–95.6‰~–65.7‰之间, SRB生物标志化合物的δ13CPDB在–89.5‰~–57.7‰之间[71]; 南海东沙东北部沉积物中生物标志化合物δ13CPDB介于–119.0‰~–74.2‰[73]; 南海北部神狐海域冷泉碳酸盐烟囱的甘油醚类生物标志化合物δ13CV-PDB介于–104‰~–15‰[74]。这些研究表明微生物群落生命代谢过程中摄取了来自水合物分解产生的甲烷碳。因此, 生物标志化合物的发现不仅能够证明AOM作用的存在和反应机制, 其极负的δ13C也指示了甲烷的渗漏活动。

3 讨论与展望

甲烷渗漏活动地球化学过程的复杂性决定了生物地球化学响应指标的多样性, 目前可用于识别甲烷水合物潜在分布区沉积物-孔隙水体系地球化学响应的指标包括:浅表层沉积物孔隙水中CH4、SO42–、Cl等离子浓度随深度的变化; 浅层沉积物中全岩WTOCWTS之间的相关性及比值; 自生碳酸盐岩δ13C和δ18O; 自生矿物重晶石、黄铁矿、自生石膏的δ34S; 有孔虫壳体和生物标志化合物的δ13C等。

地球内部动力的各种变化引起水合物赋存区低温、高压的稳定条件遭到破坏而发生甲烷渗漏的现象在全球海区内普遍存在, 目前天然气水合物赋存区甲烷渗漏活动识别研究还处于对单一指标的精细研究阶段, 但单一指标识别存在很多不确定性。如孔隙水中离子浓度的变化特征会受到非甲烷渗漏因素诸如有机质硫酸盐还原、黏土矿物脱水等因素影响; 有机质含量及其在硫酸盐还原过程中所占据的比重大小会影响WTS/WTOC; 黏土矿物脱水、大气降水会影响自生碳酸盐岩的氧同位素组成; 开放或封闭体系条件会影响自生矿物(黄铁矿、石膏、重晶石)的硫同位素组成; 有孔虫壳体的碳同位素组成也会受到后期成岩作用的影响。因此, 本文通过多项地球化学指标的对比分析认为, 孔隙水中的CH4、SO42–浓度及δ13CDIC可以用来识别目前正在发生的甲烷渗漏活动; 而沉积物中的WTS、自生矿物的δ34S组成、钡含量及其异常峰值和生物标志化合物的δ13C组成等指标的联合使用可以更真实地反映地质历史时期天然气水合物赋存区的甲烷渗漏活动。因此, 在识别天然气水合物赋存区甲烷渗漏活动的实际研究过程中, 需要将孔隙水和沉积物两种介质的多种指标相结合。

天然气水合物是一种绿色低碳高效的非常规能源, 被认为是未来替代常规油气资源的最理想的新能源, 现已成为全球非常规能源勘探开发的首要着力点和世界天然气水合物资源大国及地区的共同选择。天然气水合物同时也是自然界中一个不可忽视的不稳定碳库, 大量的水合物分解甲烷渗漏将会加剧大气温室效应及生态平衡的破坏, 对海洋生态环境以及全球气候变化产生重大影响。因此, 天然气水合物的勘探和稳定性研究具有重要的实际意义和科学意义。地球化学方法是识别甲烷渗漏活动最有效的手段之一, 随着非传统稳定同位素(Fe、Ca、Mg等)和沉积物氧化还原敏感元素(Mo、V、U等)等指标逐步加入到甲烷渗漏活动研究行列, 甲烷渗漏活动地球化学响应指标将进一步得到丰富和拓展。沉积物-孔隙水体系地球化学响应指标的研究不仅可以准确识别甲烷渗漏活动, 寻找天然气水合物潜在分布区, 还可用于评估天然气水合物资源量及其潜在的环境效应, 重建地质历史时期古甲烷渗漏事件, 研究地质历史时期极端气候事件与天然气水合物失稳分解甲烷渗漏之间的关系, 因此, 该项研究对于天然气水合物勘探和开采具有非常重要的意义。

致谢: 图件绘制得到了中国科学院南海海洋研究所李牛副研究员的热心帮助, 两位审稿专家给出了详细的修改意见, 在此表示衷心的感谢。

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