海洋科学  2019, Vol. 43 Issue (8): 93-107   PDF    
http://dx.doi.org/10.11759/hykx20181129002

文章信息

杨娅敏, 曾志刚, 殷学博, 荣坤波, 舒云超. 2019.
YANG Ya-min, ZENG Zhi-gang, YIN Xue-bo, RONG Kun-bo, SHU Yun-chao. 2019.
深海富REY泥中稀土元素赋存载体及其富集机制研究进展
Advances in research on the host and the enrichment mechanism of REY-rich mud in deep-sea Sediments
海洋科学, 43(8): 93-107
Marine Sciences, 43(8): 93-107.
http://dx.doi.org/10.11759/hykx20181129002

文章历史

收稿日期:2018-11-29
修回日期:2019-04-30
深海富REY泥中稀土元素赋存载体及其富集机制研究进展
杨娅敏1,3, 曾志刚1,2,3,4, 殷学博1,2,4, 荣坤波1, 舒云超5     
1. 中国科学院海洋研究所 海洋地质与环境重点实验室, 山东 青岛 266071;
2. 青岛海洋科学与技术试点国家实验室 海洋矿产资源评价与探测技术功能实验室, 山东 青岛 266061;
3. 中国科学院大学, 北京 100049;
4. 中国科学院 海洋大科学研究中心, 山东 青岛 266071;
5. Department of Geology and Geophysics, Woods HoleOceanographic Institution, Woods Hole, MA 02543, USA
摘要:综合前人发表的关于太平洋、大西洋以及印度洋等深海沉积物中稀土元素含量的数据,本文较为系统地阐述了全球深海富REY泥(REY-rich mud)的分布,分析了不同沉积环境下富REY泥中稀土元素的赋存载体及其控制因素,并进一步探讨了赋存载体中稀土元素的富集机制。研究发现深海富REY泥主要分布在太平洋和印度洋的深海盆地中,其中西北太平洋南鸟岛附近海域沉积物中稀土元素最为富集,是较为有利的稀土资源勘探潜力区。邻近热液区,深海沉积物中稀土元素含量受热液活动影响较大,稀土元素的主要赋存相是Fe-Mn水合(氢)氧化物,可能是热液流体扩散过程中,颗粒物中的Fe-Mn水合(氢)氧化物等吸附(scavenge)海水中的稀土元素所致。而在远离热液区的正常深海富REY泥中,高磷含量以及低沉积速率是导致其稀土含量相对较高的主要因素,赋存载体主要是生物成因磷灰石(鱼牙骨碎屑)。在磷灰石早期成岩阶段,海水和孔隙水中的REY进入磷灰石,在羟基磷灰石晶格中REE3+与磷灰石中的Ca2+发生类质同象替代:REE3++Na+↔2Ca2+和REE3++Si4+↔Ca2++P5+,使其不断地富集稀土元素,但这还需要进一步研究。
关键词稀土元素    赋存载体    富集机制    深海富REY泥    
Advances in research on the host and the enrichment mechanism of REY-rich mud in deep-sea Sediments
YANG Ya-min1,3, ZENG Zhi-gang1,2,3,4, YIN Xue-bo1,2,4, RONG Kun-bo1, SHU Yun-chao5     
1. Key Laboratory of Marine Geology and Environment, Institute of Oceanology, Chinese Academy of Sciences, Qingdao 266071, China;
2. Laboratory for Marine Mineral Resources, Qingdao National Laboratory for Marine Science and Technology, Qingdao 266061, China;
3. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China;
4. Center for Ocean Mega-Science, Chinese Academy of Sciences, Qingdao, 266071, China;
5. Department of Geology and Geophysics, Woods Hole Oceanographic Institution, Woods Hole, MA 02543, USA
Abstract: Based on the previously published data on the content of rare-earth elements in deep-sea sediments such as those in the Pacific, Atlantic, and Indian Oceans, the distribution of the REY-rich mud is elaborated in this paper. Furthermore, the hosts and the controlling factors of rare-earth elements in the REY-rich mud in different sedimentary environments are analyzed, and the enrichment mechanisms of the hosts are discussed. The REY-rich mud was found to be mainly distributed in the deep basins of the Pacific and the Indian Oceans, and the REY was extremely enriched around Minamitorishima Island, which can be regarded as a potential mineral resource for rare-earth elements. Near hydrothermal activity areas, the concentration of REY was largely controlled by the hydrothermal activity. The data also indicated that one of the main hosts for the REY was Fe-Mn oxyhydroxides precipitated from hydrothermal plume, which can scavenge the rare earth elements from ambient seawater in the process of hydrothermal fluid diffusion. Away from the vents, the high phosphorus content and low sedimentation rate were the main controlling factors for the higher content of rare earth elements. The major carrier was biogenic apatite (i.e., fish debris), and the REY from the seawater as well as pore water could be incorporated into the bioapatite during the early stage of diagenesis. Moreover, REE3++Na+↔2Ca2+ and REE3++Si4+↔Ca2++P5+ may be substitution schemes in the bioapatite crystal lattice; however, this needs further research.
Key words: REY    host-phase    enrichments mechanism    Deep-sea REY-rich mud    

稀土元素(REY)是一组化学性质极为相似的元素, 主要是由镧系(REE)和铱(Y)等元素组成[1]。由于稀土元素独特的物理和化学性质, 因而被广泛应用于新型绿色能源、航空、航天、国防以及电子信息工业等领域[2-4], 科学家预测未来25年全球对稀土资源的需求将会以每年至少6 %的速度增长[5]

虽然地壳中的某些稀土元素含量比Cu、Pb、Ag以及Pt族元素含量要高, 但由于分布较为分散, 难以聚集成矿, 因此全球范围内真正可供开采的稀土矿床相对较少[6]。稀土矿床主要集中在中国、澳大利亚、美国、俄罗斯以及泰国等国家。其中, 中国以占全球稀土量42.3 %的份额供应着全球84.7 %的稀土消耗量[7]

基于稀土资源重要的应用价值和对其供应短缺的担忧, 近年来世界各国都加大了对稀土资源勘探和开发的力度, 并在澳大利亚、南非、南北美洲以及斯堪的纳维亚半岛勘探出了小型的陆上矿床[8]。而以日本为首的国家则将目光转向了具有丰富矿产资源的海底, 2011年Kato等[4]首次在太平洋发现了富REY泥, 引起了全球对深海沉积物中潜在稀土资源的关注。通过对东南太平洋和北太平洋夏威夷岛附近的2037个深海沉积物样品中稀土元素含量的分析, 前人估测稀土元素总量(∑REY)最高的一个站位附近1 km2范围内的沉积物就可提供全球每年稀土消耗量的五分之一(105 000 t)[4, 9]。随后, 在东印度洋[10-11]和北大西洋[5]深海盆地中也相继发现了高稀土含量的沉积物。除此之外, 在西北太平洋南鸟岛附近区域发现的具有极高稀土含量的深海沉积物(> 5 000 μg/g), 成功引起了采矿业的关注[12]。与传统的陆上稀土矿相比, 深海富REY泥具有稀土元素含量高(尤其是重稀土元素)、资源量丰富、多分布在海底浅层沉积物中, 易于勘探和开发、放射性元素U、Th含量较低以及提取流程简单的优势[4]。因此, 深海富REY泥是继多金属结核、富钴结壳和多金属硫化物之后发现的又一具有重大资源潜力的海底金属矿产资源。

深海富REY泥中稀土元素赋存载体和富集机制的了解程度是制约海底稀土资源勘探和开发进度的关键。前人对深海富REY沉积物开展了大量的矿物学和地球化学的研究工作, 在富稀土的沉积物类型和稀土元素赋存载体方面取得了明显的进展[4, 13], 但是在沉积物中稀土元素的富集机制方面研究相对薄弱, 且对于其富集过程存在较多争议。因此, 本文在综合前人已发表的全球各大洋沉积物中稀土含量的基础之上, 系统地分析全球深海中富REY泥的分布, 确定不同沉积环境下富REY泥中稀土元素的赋存载体及其控制因素, 并进一步探讨赋存载体中稀土元素的富集机制, 提出现今稀土元素研究中尚存在的一些问题, 以期为下一步研究提供一些认识和思路。

1 深海富REY泥的分布

深海富REY泥是指REY含量较高(> 400 μg/g)的深海沉积物[4, 13], 在全球海域中分布较为广泛。太平洋地区, 深海富REY泥分布区域主要集中在西北太平洋南鸟岛附近区域(20°N~30°N, 150°E~160°E)、北太平洋夏威夷岛的东西两侧(3°N~20°N, 130°W~ 170°E)以及南太平洋东部区域(5°S~20°S, 90°W~ 150°W)等。其中, 南鸟岛南部附近海底稀土元素最为富集, 研究发现海底之下2~4 m浅层沉积物中稀土含量较高, ∑REY最高可达6 799 μg/g[14-16]。2018年, 日本首次在该区105 km2范围内估计出1 200 000 t的稀土氧化物资源量(0~10 mbsf), 是有利的海底稀土资源勘探潜力区。其次, 南太平洋东部海底沉积物稀土元素也较为富集, ∑REY变化范围为1 000~ 2 230 μg/g, ∑HREE(Gd-Lu)值为200~430 μg/g[4], 明显接近华南离子吸附型矿床(∑REY的范围为500~ 2 000 μg/g, ∑HREE值为50~200 μg/g)。而夏威夷岛东西两侧深海泥中稀土元素含量中等, ∑REY值为400~ 1 000 μg/g, ∑HREE为70~180 μg/g。

除广泛分布在太平洋区域[4, 14-16]外, 深海富REY泥还常见于印度洋[10, 17]深海盆地中(图 1), 且多集中在东印度洋附近海域。样品资料数据显示, 印度洋沉积物中∑REY含量变化范围为15.7~1 113 μg/g, ∑HREE的含量为2.72~173 μg/g[10]。其中, 沃顿盆地(Wharton Basin)沉积物中稀土含量较为丰富, 尽管未检测到Tm、Pr和Tb等元素, ∑REY含量仍为1 135 μg/g[18]。除此之外, 还在中印度洋红色粘土中发现较高的稀土含量, ∑REY最高可达747 μg/g[19], 虽明显低于太平洋海盆沉积物中的稀土元素含量, 但仍然具有较大的稀土资源勘探潜力。

图 1 全球深海浅层沉积物中∑REY含量分布图(图中数据见表 1) Fig. 1 Distribution of ∑REY contents for shallow sediments in the Global Deep Sea (Table 1 for the data in the figure)

表 1 全球深海浅层沉积物中的∑REY含量 Tab. 1 ∑REY contents for shallow sediments in the Global Deep Sea

大西洋深海沉积物相较于太平洋和印度洋海盆沉积物中稀土元素含量最低(图 1), ∑REY含量为7.99~513 μg/g, ∑HREE的含量为0.993~56.3 μg/g。其中, 含Fe-Mn微核的红色粘土中∑REY相对较高, 含量为209~316 μg/g[5]。关于大西洋深海沉积物中稀土元素的研究还相对较少, 需要进一步开展相关的研究工作。

2 深海沉积物中稀土元素富集的影响因素

深海沉积物一般是指沉积在水深大于2 000 m且开阔的大洋底部的沉积物, 主要由生物遗骸、自生沉积、风成尘、火山灰以及陆源粘土物质和冰筏碎屑等组成[20]。影响深海沉积物中稀土元素富集的因素有很多, 其中沉积物类型、沉积速率、元素含量等是最主要的因素。

2.1 沉积物类型

根据沉积物成因类型的不同, 深海富REY沉积物主要分为以下两种类型: ①多金属沉积物, 主要是分布在热液区附近或受热液活动影响的区域, 例如东太平洋海隆区域(East Pacific Rise); ②深海沉积的远洋粘土或沸石粘土, 广泛分布在远离热液区或未受热液活动影响的海域, 例如北太平洋的中部和西部区域, 是最为重要的深海富REY沉积物类型[21]

研究发现, 深海沉积物中稀土元素含量受沉积物矿物组成的控制比较明显[5]。沸石粘土和磷酸盐-沸石粘土较于远洋粘土其稀土元素含量相对较高, 具体表现为太平洋深海沉积物中, 钙质软泥-远洋粘土(313.0~3 002 μg/g)-沸石粘土(520.5~6 798.4 μg/g), ∑REY呈现出逐渐升高的趋势。其中, 南鸟岛附近海域磷酸盐-沸石粘土中REY含量最高可达6 799 μg/g。而在东印度洋海底沉积物中, 则表现为放射虫-硅藻软泥(113~383 μg/g)-放射虫-硅藻红粘土(115~257 μg/g)-远洋粘土(301~517 μg/g)-沸石粘土(448~620 μg/g)-含Fe-Mn(氢)氧化物-沸石粘土(669~1 113 μg/g), 稀土元素含量逐渐升高[17]

磷酸盐-沸石粘土主要由粘土矿物、沸石以及生物成因磷灰石(鱼牙骨碎屑)、微结核以及少量的石英、长石等碎屑矿物等组成。远洋黏土相较于沸石黏土, 其黏土含量更高, 一般在70 %以上。硅质软泥和钙质软泥中硅质或钙质化石含量大于30 %, 其稀土含量最低, 可能是与快速沉积的生物硅质(放射虫)和碳酸盐的稀释作用有关[4]

2.2 沉积速率

深海富REY泥多分布在沉积速率低、无明显生物成因碳酸盐或是硅质物质稀释的海区。除沉积物类型外, 沉积速率也是影响深海沉积物中稀土元素富集的主要因素之一, 总体来看, 随着沉积速率的增大, 深海沉积物中∑REY含量呈现出明显降低的趋势, 尤其当沉积速率大于0.5 cm/ka时, ∑REY含量趋于最低值[4]。全球各大洋、大洋内不同海域沉积速率明显不一, 太平洋中高REY含量的沉积物, 主要分布在沉积速率相当缓慢(< 0.5 cm/ka)[4]的海域。此外, 大西洋中沉积物的平均沉积速率明显高于太平洋中的, 对比北大西洋和太平洋深海沉积物中的∑REY含量发现, 虽然在北大西洋沉积物中, 远洋红粘土中∑REY含量最高, 但却仍未占到太平洋深海富REY泥中∑REY含量的1/4, 认为可能与大西洋较高的沉积速率有关[5]

沉积物速率对∑REY含量的影响主要表现为, 远离热液活动区, 缓慢的沉积速率有利于生物成因磷灰石(鱼牙骨)和水成的Fe-Mn水合(氢)氧化物充分地吸附海水中的稀土元素, 使其在沉积物中缓慢地沉淀下来[10]; 而靠近热液活动区附近, 缓慢的沉积速率则有助于热液柱中的Fe-Mn水合(氢)氧化物充分吸附海水中的稀土元素, 从而使其在沉积物中不断富集。

2.3 沉积物元素组分

深海沉积物中稀土元素含量与沉积物化学元素组分之间存在着一定的相关性。虽然∑REY与Al2O3含量之间关系不太明显(图 2a), 但∑REY与TiO2含量之间关系表现密切, 具体表现为(图 2b): ①低Ti趋势, 深海高∑REY的沉积物中TiO2的含量普遍较低(w.t(TiO2) < 1%)。由于Ti主要代表陆源组分, 相对Al元素受热液活动影响较小, 因此Ti含量可认为是代表陆源组分含量的指标[22]。在远离大陆的深海沉积物中, 陆源组分含量相对较低。②陆源碎屑富Ti趋势, Ti含量明显升高, 而∑REY值则较低。∑REY与TiO2之间的关系指示陆源组分对深海沉积物中稀土元素含量的影响可能相对较小。

图 2 深海沉积物∑REY含量与沉积物主量元素关系图 Fig. 2 ∑REY versus P2O5、CaO and other oxides of sediments cores samples in the Global 注:数据来源: PAAS数据引自文献[27]; 鱼牙骨碎屑数据引自文献[28]; 热液富Fe-Mn沉积物数据引自文献[29]; 太平洋数据引自文献[4, 14-16]; 东印度洋数据引自文献[10, 17]; 北大西洋数据引自文献[5]

∑REY与Fe、Mn元素的关系也较为密切, 可以分为两类: ①热液富Fe、Mn趋势, 主要代表邻近热液区或受热液活动影响较大的多金属沉积物。∑REY含量中等(500~2 000 μg/g), 与Fe、Mn元素之间表现出良好的相关性(图 2c图 2d), 指示在邻近热液区, 热液组分对沉积物中∑REY值影响相对较大; ②低Fe、Mn趋势, 主要代表远离热液区的深海沉积物, ∑REY含量较高, 最高可接近7 000 μg/g。

∑REY与P2O5含量之间呈现出极好的正相关关系(图 2e), 且相关系数达0.9以上, P2O5是沉积物中磷酸盐的主要组成成分, 因此认为磷酸盐类可能是深海富REY沉积物中稀土元素主要的赋存载体[13, 23-24]

∑REY与CaO含量之间的关系可分为两类: ①低Ca趋势, CaO含量相对较低, 指向鱼牙骨(生物碎屑磷灰石)方向, 西北太平洋的沸石磷酸盐粘土主要落在此趋势上, ∑REY含量相对较高, 与CaO含量之间呈现出正相关关系(图 2f), 指示高∑REY值可能与粘土中生物成因磷酸钙有关。②高Ca趋势, CaO含量较高, 主要由钙质软泥组成, 钙质组分含量较高, 镜下可见大量的有孔虫和颗石藻碎屑, ∑REY与CaO含量之间呈现出负相关关系(图 2f), 指示低∑REY含量可能是与沉积物中高碳酸盐组分有关, 其原因可能是海水中稀土元素的浓度直接影响着碳酸盐晶格中REE(尤其是LREE(La-Eu))的分配[25]。因此, 碳酸盐组分的加入会明显稀释深海沉积物中∑REY含量, 致使其∑REY值较低[4, 26]

3 深海富REY泥中稀土元素赋存载体及其富集机制

前人对深海富REY泥中稀土元素的赋存载体研究相对较多, 认为沸石、粘土矿物、微结核、Fe-Mn水合(氢)氧化物以及生物成因磷灰石(鱼牙骨碎屑)等都可能是深海富REY泥中稀土元素的赋存载体[4-5, 17, 20, 23, 30-32]。然而, 前人对赋存载体中稀土元素的富集机制研究甚少, 且不同的沉积环境下, 稀土元素的赋存载体及其富集机制均存在明显的差异, 需要进一步总结和分析。

3.1 深海富REY泥中稀土元素赋存载体 3.1.1 铁锰水合(氢)氧化物

Kato等[4]研究发现, 东太平洋海隆胡安·德富卡(Juan de Fuca Ridge)附近区域多金属沉积物明显富集稀土元素, 且该区中深层海水显示出δ3He异常特征, 而δ3He异常正是由附近热液柱扩散漂移引起的。多金属沉积物球粒陨石标准化的稀土元素配分曲线上表现出δEu正异常[31, 33], 具有与海底硫化物和喷口流体稀土元素配分型式相似的特征[34-35]。研究还发现多金属沉积物中稀土元素含量, 尤其是LREE和La含量与(Fe+Mn)/Al具有良好的相关性, 明显的δCe负异常, 表现出热液流体和海水的双重特征[36]。除此之外, Barrett和Jarvis对leg92多金属沉积物研究时发现∑REY质量累积速率(mass accumu lation rate)与Fe和Mn含量之间存在明显的相关性[37]。以上特征均指示热液区附近沉积物中∑REY含量可能受热液活动中Fe-Mn水合(氢)氧化物的影响相对较大。通过化学顺序淋滤法对多金属沉积物中的稀土元素赋存状态分析, 发现多金属沉积物中稀土元素多赋存于热液活动相关的Fe-Mn水合(氢)氧化物相中[38]。Fe-Mn水合(氢)氧化物的稀土元素配分模式显示出δEu正异常和轻稀土略富集的特征, 认为其主要形成于热液流体与少量海水混合的过程中, 并大量吸附周围海水中的微量元素[39-40]

3.1.2 磷灰石

生物成因磷灰石是构成鱼骨碎屑等生物磷酸盐的主要成分[17]。大量沉积物元素地球化学研究发现P2O5、CaO与∑REY之间存在良好的正相关关系, 元素含量比的统计结果显示沉积物中CaO/P2O5的比值为1.7~1.9, 接近生物成因磷灰石(Ca5(PO4)3(F, Cl, OH))中CaO/P2O5的理论值1.3[17]。Takebe对太平洋远洋沉积物研究发现, Ca/P含量比值与碳氟磷灰石中元素比值一致[41], 且P元素含量与稀土元素含量之间存在强烈的正相关性, 指示生物成因磷灰石是深海缓慢沉积的稀土元素必要的赋存矿物。Kashi wabara等[13, 24]进一步通过X射线吸收精细结构(XAFS)和微区X射线荧光光谱(μ-XRF, micro-focused X-ray fluorescence)对深海富REY泥中Y, Ce, Fe和P元素分析, 确定磷灰石是稀土元素主要的赋存矿物。Paul等[42]对赤道太平洋中部的克拉里昂-克利珀顿区(Clarion Clipperton Zone, CCZ)深海沉积物研究时发现, 元素含量的相关性分析和顺序淋滤均指示磷酸钙相(生物成因磷灰石)控制着硅质软泥中REY分布。此外, Kon等[43]对日本南鸟岛附近的深海沉积物中的生物碎屑磷灰石进行了LA-ICP-MS原位微区的精确测试, 发现磷灰石矿物中REY含量极高(9300~ 32000 μg/g)且具有明显的δCe负异常, 也证实了生物成因磷灰石对深海富REY泥中稀土元素含量的贡献, 是稀土元素重要的载体矿物[24, 43]

除生物成因磷灰石外, Kashiwabara等[13]通过对Y元素的XAFS K-edge研究还发现, 在东太平洋海隆附近的多金属沉积物中自生成因磷灰石也是常见的稀土元素赋存载体。自生成因磷灰石主要是由Fe-Mn水合(氢)氧化物吸附的PO43–, 在有机质降解驱动成岩氧化反应过程中, 氧化分解或是氧化铁的还原溶解可以将其吸附的PO43–释放进入孔隙水中, 与来自海水、粘土矿物蚀变产生的以及碳酸盐溶解产生的Ca2+相结合形成自生的磷灰石[44]

3.1.3 钙十字沸石

钙十字沸石是深海沉积物中典型的自生矿物, 其形成可能与火山碎屑物质的海解作用有关[45]。Kato等[4]基于多因子统计分析, 发现沸石粘土和沸石-磷酸盐粘土中REY含量相对较高, 认为钙十字沸石也是深海沉积物中REY的重要载体矿物。然而, 近年来对西太平洋沸石粘土中的钙十字沸石、斜发沸石的原位微区分析, 却发现沸石颗粒中REY含量较低, 为29.36~256 μg/g[28], 且沸石颗粒并不能直接从海水中吸附稀土元素, 因此认为沸石并不是富REY泥中稀土元素的主要载体矿物。

尽管钙十字沸石与深海沉积物中稀土元素富集之间的关系尚不清楚[4], 但沸石粘土中REY含量较高却是不争的事实。Dubinn[45]研究发现钙十字沸石晶格中可能不能容纳REY, 认为可能是其集合体中含有富REY的磷灰石和铁锰羟基氧化物, 是造成沸石粘土中高REY含量的主要原因。张霄宇等[32]通过对西太平洋海山区和东太平洋CC区18个站位的40个沉积物样品元素分析测试, 发现沸石粘土中REY含量较远洋粘土以及钙质软泥高, 认为热液来源的铁锰水合(氢)氧化物以及机械混入的含磷矿物可能是导致沸石粘土中REY含量较高的原因, 而沸石本身不是沉积物中稀土元素的载体矿物。除沸石集合体中机械混入的Fe-Mn水合(氢)氧化物和含磷矿物导致其REY含量增加外, 研究还发现较低的沉积速率也可以促使沉积物中稀土元素的富集, 导致钙十字沸石与∑REY之间呈现出假相关性[10, 17]

那么, 沸石粘土中REY含量相对较高的原因是什么?钙十字沸石与高∑REY含量之间的关系又是什么?这些问题都还需要进一步的研究。

除此之外, 有研究表明粘土组分中的蒙脱石、高岭石和伊利石等粘土矿物, 尤其是蒙脱石, 可以通过吸附作用使REY富集。然而, 王汾连等[28]通过对太平洋富∑REY沉积物研究发现, 含微结核和粘土物质的沉积物中, ΣREY含量也相对较低, 分别为246~334 μg/g和230~330 μg/g, 且这两种物质在沉积物中所占百分含量相对较小, 其稀土含量仅占沉积物中稀土总量的百分之几。因此, 认为沉积物中的微结核和粘土矿物不是稀土元素富集的主要赋存载体。

综上所述, 根据其沉积环境受热液活动影响程度的不同可划分为:热液活动区附近, 深海富REY泥中稀土元素赋存载体主要是热液来源的Fe-Mn水合(氢)氧化物和自生成因磷灰石; 而在远离热液活动区或未受热液活动影响的正常深海沉积物中稀土元素的主要赋存载体是生物成因磷灰石(鱼牙骨碎屑)。关于钙十字沸石是否是稀土元素的载体矿物, 现今仍存在较多争议, 需要进一步研究和分析。

3.2 深海富REY泥中稀土元素的富集机制

综合前人对深海富REY泥中稀土元素的分析, 根据沉积物所处的沉积环境有无受到热液活动的影响, 将富集机制分为两类: ①邻近热液区, 多金属沉积物中稀土元素的富集主要与热液活动中Fe-Mn水合(氢)氧化物的吸附作用有关[4]; ②远离热液区或是受热液活动影响较小的区域, 深海富REY泥中稀土元素的富集主要是与生物成因磷酸盐的混入作用有关[20, 32, 46]。而磷酸盐中高稀土含量的原因主要是在磷灰石早期成岩阶段, 海水和孔隙水中的REY进入磷灰石中, 在羟基磷灰石晶格中, REE3+不断扩散进入并取代磷灰石矿物中的Ca2+逐渐富集形成的。

(1) Fe-Mn水合(氢)氧化物的吸附作用

邻近热液区或受热液活动影响的, 如东太平洋海隆区域附近的多金属沉积物中, 稀土元素含量明显受控于热液组分中的Fe、Mn元素(图 2c, 图 2d)。热液活动对沉积物中稀土元素的影响主要表现为, 在热液流体上升至喷口处时, 与周围海水相遇, 形成与热液流体物理化学性质区别较大的热液柱[36], 在压力和密度差的作用下上浮, 到达中性浮力面发生侧向扩散, 形成热液羽状流。而高温热液流体在扩散过程中, 不断与海水混合, 由于pH和温度的骤然变化, 产生的颗粒中大量的Fe-Mn水合(氢)氧化物(铁锰氧化物和铁锰氢氧化物)悬浮物, 会不断吸附周围海水中稀土元素[47], 随后热液颗粒物质下降, 海水中的微量和稀土元素附着或共同沉降下来[48], 形成富REY的多金属沉积物[4, 47], 并造成周围海水稀土元素的亏损[49], 使得沉积物中稀土元素具有热液和海水的双重特征。

但这仍未能解释远离热液区或未受热液活动影响的深海富REY泥中稀土元素的富集机制, 如西北太平洋南鸟岛附近海域。

(2) 高∑REY磷酸盐的混入作用

对来自西北太平洋的沉积物研究分析发现, 高∑REY含量主要是分布在沸石-磷酸盐粘土中, 且∑REY与P2O5显示出明显的正相关性(图 2e)[14-16]。因此, 前人提出在北太平洋等远离热液区或未受热液活动影响的区域, 高∑REY磷酸盐物质的混入作用是造成深海富REY沉积物中稀土元素富集的主要机制[17, 21, 28, 32]

但为何生物成因磷酸盐中∑REY含量如此之高?前人研究发现磷酸钙中的稀土元素经过北美页岩标准化后的配分型式类似于海水的稀土配分型式[23], 指示其稀土元素主要是来源于海水或是孔隙水。此外, REE3+能与磷酸钙中的Ca2+发生类质同象[46], 海水中的稀土元素可以直接进入磷酸钙中[50]。基于现代鱼骨碎屑中的稀土元素含量相对较低, 研究认为沉积物磷酸钙中高REY含量主要受控于生物碎屑磷灰石早期成岩阶段[42], REY可能通过电荷平衡耦合取代生物磷灰石晶格中的Ca2+: REE3++Na+↔2Ca2+和REE3++Si4+↔Ca2++P5+[1, 51-52]

但同时也存在问题, 稀土元素既能与生物磷酸盐中的Ca2+类质同象, 碳酸盐中的Ca2+含量也较高, 但为何其∑REY含量较低?生物成因磷酸盐中的高∑REY含量的原因是什么?

因此, 深海富REY泥中稀土元素形成及其富集机制尚无定论, 研究中还存在着许多的问题和争议, 需要进一步的研究。

4 结论

本文基于前人已发表的全球各大洋沉积物中稀土含量的数据, 阐述了全球深海富稀土泥的分布, 较为系统地分析了不同沉积环境下富REY泥中稀土元素的赋存载体及其控制因素, 并进一步探讨了赋存载体中稀土元素的富集机制, 得出以下几点结论和认识:

(1) 深海富REY泥中稀土资源储量大, 分布范围广, 主要分布在太平洋和印度洋部分海区。其中, 西北太平洋南鸟岛附近区域, 稀土资源最为丰富, 是有利的稀土资源勘探潜力区。

(2) 影响深海沉积物中稀土元素富集的因素较多, 其中沉积物类型、元素组分以及沉积速率是其主要的控制因素。

(3) 不同的沉积环境下, 深海富REY泥中稀土元素的赋存载体以及富集机制具有明显的不同。邻近热液区, 稀土元素多赋存在与热液活动相关的铁锰(氢)氧化物相中, 其富集机制与Fe-Mn水合(氢)氧化物的吸附作用有关。而在远离热液区或是受热液活动影响较小的沸石粘土和远洋粘土中, 稀土元素主要赋存在生物成因磷灰石(鱼牙骨碎屑)中, 其富集与高∑REY磷酸盐的混入作用有关。海水和孔隙水中的REE3+主要是通过扩散-取代磷酸盐中Ca2+方式在磷灰石中完成富集的。

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