2019, Vol. 43
文章信息
- 方志浩, 屠霄霞, 乔志国, 周怀阳. 2019.
- FANG Zhi-hao, TU Xiao-xia, QIAO Zhi-guo, ZHOU Huai-yang. 2019.
- 铁锰结壳年代学方法及其应用
- Review and application of dating methods of ferromanganese crusts
- 海洋科学, 43(9): 104-113
- Marina Sciences, 43(9): 104-113.
- http://dx.doi.org/10.11759/hykx20190130003
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文章历史
- 收稿日期：2019-01-30
- 修回日期：2019-04-18
2. 浙江万里学院生物与环境学院, 浙江 宁波 315100
2. Faculty of Biological&Environmental Science, Zhejiang Wanli University, Ningbo 315100, China
铁锰结壳是重要的海底固体矿产资源, 由周围海水中的铁锰氧化物沉淀在海山或海台裸露基岩上形成, 以Fe、Mn为主要元素且富含Ni、Cu、Co、Mo、Li以及稀土元素等, 是多种重要金属元素的潜在来源[1]。结壳通常以铁锰氧化物为基质, 自生矿物主要为水羟锰矿(δMnO2)和非晶质的铁氧氢氧化物(δFeOOH), 有时含有10 Å 锰酸盐; 外来组分主要是矿物碎屑, 如石英、长石、辉石、钙十字沸石等。
关于结壳的形成, 目前普遍认可胶体化学形成机制[2]。该机制认为结壳物质主要来源于海水, 海水中的Fe和Mn以胶体或细颗粒的形式存在。锰氧化物和铁氢氧化物胶体具有很高的比表面积(325 m2/g), 且锰氧化物带强负电荷, 铁氢氧化物带弱正电荷, 通过电性吸附可以吸附海水中的其他带电离子, 锰氧化物吸附阳离子(如Co2+、Ni2+、Zn2+等), 铁氢氧化物吸附阴离子[如Pb(CO3) 22–、UO2Pb(CO3)22–等]和电中性粒子。某些氧化还原敏感元素(如Co、Ce、Te等)在结壳表面可以发生表面氧化反应, 因此这类元素相对更容易富集。Jeong等[3]则认为结壳最表层生物矿化硅的成岩作用促进了铁氢氧化物沉积形成富硅的铁氢氧化物相, 再引起锰氢氧化物胶体的沉淀, 由此促进了结壳的生长。
结壳生长速率缓慢, 通常为1~10 mm/Ma, 生长年代可达几十个百万年。在漫长的生长过程中, 结壳化学成分、矿物组成、微观结构等的变化都与古环境演变密切相关, 因此记录了丰富的古海洋和古气候信息, 是研究古海洋学和全球变化的理想“化石”。要分析结壳所记录的古海洋和古气候信息, 首先要确定其生长的可靠年龄和生长速率。定年是结壳研究的难点, 主要在于初始年龄的测定, 因为它们可能在基岩形成后任意时间开始生长; 结壳本身可能存在生长间断, 也会影响定年的准确性; 另外, 结壳含有很多外来组分, 会对年龄指标的测定产生干扰。因此结壳需要多种定年方法相互印证, 目前有同位素定年法、经验公式计算法、古地磁地层学法、古生物地层学法和基岩年龄外推法等。本文根据铁锰结壳定年方法的最新研究进展, 简要而系统地论述了各种定年方法的优缺点, 在此基础上, 利用U系定年法、古地磁地层学法和经验公式计算法相结合的方法对南海典型的铁锰结壳进行定年, 提出铁锰结壳较优的定年方法。
1 同位素定年法铁锰结壳同位素定年法一般分为两种:一是利用放射性同位素衰变来计算样品年龄, 二是通过比对样品与海水同位素随时间变化的曲线来推断样品年龄。
第一种方法假定进入样品中初始的放射性同位素的量是恒定的, 其经过一定时间的衰变后量变少, 那么减少的量就是放射性同位素衰变系数和衰变时间的函数。因此, 在放射性同位素的选择上一般需要满足几个条件:第一, 放射性同位素的初始含量和补给速率基本恒定; 第二, 放射性同位素的半衰期与样品的生长时间比较接近; 第三, 放射性同位素处于一个相对封闭的体系, 即其进入结壳后基本不再与海水发生二次交换。铁锰结壳中满足以上条件的常用放射性同位素有Be同位素和U系同位素。
第二种方法通常采用在海水中具有较长滞留时间的元素, 它们在整个海洋中的分布基本是均一的。此外, 它们在海水中的同位素组成随时间的演化曲线可以从其他沉积记录中得到[4]。铁锰结壳中满足以上条件的有Sr同位素和Os同位素, 但由于Sr在铁锰结壳中扩散较快, 导致高孔隙度的结壳难以保存其生长时的Sr同位素组成, 内层的Sr同位素比值往往接近于现代海水, 因此无法采用Sr同位素定年[5]。Os的扩散系数不足Sr的千分之一(表 1), 在结壳形成的时间尺度内由扩散引起的变化很小, 因此Os同位素可以用于结壳的定年[6]。
| 元素 | 定年所用同位素或同位素对 | 定年时间范围/Ma | 扩散速率/(cm2/a) | 逗留时间/Ma | 测定方法 |
| Be | 10Be、10Be/9Be | < 10 | 1×10–10 | ~0.000 3 | AMS |
| U | 234U/238U | < 1.5 | 1.2×10–6~4.7×10–8 | 0.1~1 | TIMS/MC-ICP-MS |
| Th | 230Thex、230Thex/232Th | < 0.5 | 2×10–12 | ~0.000 3 | TIMS/MC-ICP-MS |
| Os | 187Os/188Os | < 80 | 3×10–8* | ~0.01 | MC-ICP-MS |
| 注: Henderson等[15]表 2中给出的Os的有效扩散系数为3×10–5 cm2/a, 而Klemm等[6]指出其值应该为3×10–8 cm2/a, 其他元素扩散速率均据文献[15]。 | |||||
| 序号 | 公式 | 适用条件 | 文献 |
| 1 | G=16.0(Mn/Fe2)+0.448 | 结核; 50 mm/Ma < G < 100 mm/Ma | [24] |
| 2 | G=13.79(Mn/Fe2) +0.75 | 结核; Mn/Fe2 < 1 | [25] |
| 3 | G=1.28/([Co]–0.24) | 结壳; 0.24%≤[Co]≤2.0% | [26] |
| 结壳; [Co]＞0.7%~0.8% | [29] | ||
| 4 | G=0.68/[Con]1.67 | 结壳; [Co]＜0.24%;碎屑含量 < 0.001 2% | [27] |
| 结壳; [Co] < 0.8%; | [29] | ||
| 5 | G=1.67/[Co]0.47 | 结壳; [Co]＜0.8% | [28] |
| 6 | G=0.25/[Co]2.69 | 结壳; [Co] < 0.6% | [29] |
10Be是宇宙成因核素, 它在大气中形成后会随着降水或沉降作用进入海洋, 在一定的时间尺度内, 宇宙射线强度是相对稳定的, 因此可以认为大洋海水中的10Be含量是恒定的。即使10Be发生变化也可以通过9Be来进行校正, 海水中的10Be/9Be不随时间而改变。10Be的半衰期与结壳生长数毫米所需的时间为同一数量级, 且Be在结壳中的扩散速率为1× 10–10 cm2/a, 在结壳生长的时间范围内其扩散可以忽略。因此Be同位素可以有效地用于结壳定年。
铁锰结壳形成过程中, 10Be不断被吸附在其表面, 初始的10Be/9Be是恒定的, 随着时间的变化内层的10Be不断因衰变而减少, 因此可利用内外层10Be/9Be来计算内外层的年龄差。实际计算中一般以采样深度为横坐标, 10Be/9Be的对数为纵坐标, 绘制直线得出斜率, 再用10Be的衰变常数除以斜率计算其生长速率[7]。
目前Be同位素定年已经在铁锰结壳研究中得到了广泛的应用。Segl等[8]利用Be同位素得出中太平洋铁锰结壳几个不同结构层的年龄分别为0.12、2.9~3.4、5.7~6.7、7~9、10~12和13~16 Ma, 这些层位均与第四纪和晚第三纪的古气候事件相吻合, 可见结壳生长的确受古气候影响。Ling等[9]利用10Be/9Be计算的太平洋结壳生长速率为1.4~3.8 mm/Ma, 由于Be同位素取样的间隔一般为1~2 mm, 因此定年的分辨率在0.26~1.43 Ma。Blanckenburg等[10]研究北大西洋铁锰结壳发现, 在过去的7 Ma中, 海水的10Be/ 9Be基本保持稳定, 进一步证实采用10Be/ 9Be可以避免由10Be含量变化所带来的误差。Soma yajulu[11]通过比较铁锰结壳的各种定年方法得出, 对于生长年龄为10 Ma以内的结壳, Be同位素定年最可靠。
在Be同位素定年方法中, 加速器质谱(AMS)大大提高了其测试进度, 其半衰期也随着技术的进步不断得到修订。2015年Dausmann等[12]使用了1.387 Ma的10Be半衰期, 而之前大部分研究都采用1.5 Ma。由于结壳生长年龄较长, 不同10Be半衰期计算出的年龄会有较大的误差。因此, 需要将之前用不同10Be半衰期计算出的年龄进行统一矫正才具有对比性。
虽然Be同位素可以较为精确地为铁锰结壳定年, 但也存在一些不足之处。10Be的半衰期限制了其定年范围, 一般生长年龄超过10 Ma的样品, 其年龄只能通过外推得到。此外, 测定Be同位素所需的样品量较多, 测试费用比较昂贵, 在一定程度上也限制了它的应用。但对于生长年龄为10 Ma以内的结壳, Be同位素定年仍是最可靠最精确的定年方法。
1.2 U系同位素定年U系同位素定年是最早用于铁锰结壳定年的方法之一。不同的U系同位素定年的时间范围也不同。根据U系衰变中各核素的半衰期(图 1), 可以确定适合结壳定年的核素只有234U和230Th。U系核素的衰变子体也具有放射性, 在几百万年内没有扰动的含铀体系中, 衰变链中的母体和子体会建立起“久期”平衡, 使得链中每个子体的衰变速率(或“活度”)等于母体的衰变速率。然而在实际当中, 由于不同核素的化学性质不同以及它们所占结构位置的变化, 导致母体与子体之间发生分离, 从而产生长期不平衡态。因此, 形成了两种定年方法:子体过剩法和子体亏损法。因为230Tha、234Ua和238Ua的吸附性依次递减, 所以U系同位素定年一般采用子体过剩法, 其中最常见的包括230Thex, 230Thex/232Th和234U/238U测年法。
234U的半衰期约为230Th的3倍(图 1), 因此234U的测年范围更广, 长达1.5 Ma, 而230Th的测年范围仅为0.5 Ma以来。在孔隙度较高的铁锰结壳中, U存在明显的扩散, 导致通过234U/238U获得的结壳生长速率偏大。Chabaux等[14]对采自秘鲁海盆和印度洋的结壳进行U和Th同位素剖面分析, 发现用U同位素测得的生长速率要比用Th同位素测得的生长速率高出两倍多。Henderson等[15]利用230Thxs/234U对北大西洋Alv539结壳进行测年, 得出的生长速率与10Be/ 9Be计算的结果一致, 为3.05 mm/Ma。但用234U/238U得到的生长速率要比前者快6倍, 由此得出U的扩散速率为1.2×10–6~4.7×10–8 cm2/a, 而且孔隙度越大扩散速率越快。230Th测得的年龄与10Be比较一致[16-17], 因此用230Th为铁锰结壳定年比较可靠。由于海洋环境的变化, 初始进入结壳的230Th可能会有变化, 232Th的化学性质与230Th相似, 因此可以利用230Thex/232Th消除由Th含量变化带来的影响, 使得定年结果更为可靠。Chabaux等[18]和Neff等[19]用230Thex, 230Thex/232Th和234U/238U对中国南海的TKD40结壳进行测年分析, 得出前两者的分析结果较为一致, 但234U/238U计算的生长速率明显较快。Claude等[17]对东北大西洋的121DK结壳进行U系定年, 同样得出U存在明显扩散, 而且230Thex/232Th测年优于230Thex。总体来说, 在U系定年中, 相对于230Thex和234U/238U测年法, 230Thex/232Th的定年结果与10Be最为一致, 因此使用230Thex/232Th测年法为铁锰结壳定年较为可靠。
相比Be同位素定年, 230Thex/232Th定年所需的样品量较少, 测试费用较低, 且230Thex/232Th定年的分辨率比Be同位素高1~2个数量级。但由于230Th半衰期的限制, 其定年范围约为0~0.5 Ma, 相对于结壳的生长速率, 往往只能定其表面1~2 mm的年龄, 对于更老的壳层只能通过其他方法计算。因此, 对于年龄 < 0.5 Ma的结壳, 如果要求定年精度, 230Thex/ 232Th测年法是目前最好的定年方法。
1.3 Os同位素定年海洋中Os的滞留时间远大于海水平均混合时间, 因此Os在海水中的分布基本上是均一的。海水中的Os主要有两个来源:一是高187Os/188Os(约1.4)的河流输入, 二是低187Os/188Os(0.12~0.13)的热液和地外输入[4]。不同时期海水的Os同位素组成随着两种来源输入的变化而发生变化。前人通过对海洋沉积物的Os同位素研究, 建立了80 Ma以来海水的Os同位素演化曲线。铁锰结壳具有较低的Re/Os比, 在其生长时间范围内由187Re衰变而来的187Os可以忽略不计。此外, Os在结壳中的有效扩散速率为3× 10–8 cm2/a, 由扩散引起的变化同样也可以忽略不计。因此, 铁锰结壳壳层的187Os/188Os可代表其各自形成时的海水Os同位素组成, 利用样品的Os同位素组成与海水Os同位素组成演化曲线进行比对, 可以推出结壳的生长年龄。
Klemm等[6]首次利用Os同位素进行结壳定年, 结果表明中太平洋结壳(CD29-2)于晚白垩纪(70 Ma之前)开始生长, 早于之前用经验公式计算的年龄, 并且发现结壳在13.5~47 Ma之间出现沉积间断。Nielsen等[20]用Os同位素对印度洋结壳定年, 相比之前用Be同位素和Co经验公式计算的年龄, Os同位素的定年结果更年轻, 约为6.5 Ma。Tokumaru等[21]通过测定西北太平洋海山上不同水深结壳表层(0~ 3 mm)的Os同位素组成, 发现其(187Os/188Os=1.003~ 1.017)与现代海水的Os同位素组成(约1.06)非常接近, 表明海水中Os同位素的分布是比较均一的, 进一步证实结壳的Os同位素是一种有效的定年手段。
铁锰结壳Os同位素定年不仅将定年的时间范围扩大到80 Ma, 也很好地解决了沉积间断的问题。然而, 虽然大部分海域海水的Os同位素组成较为均一[22], 但在靠近洋中脊或陆源物质输入较多的海域, 其海水的Os同位素组成会发生变化。Burton等[23]研究发现不同海区水成结壳表层的Os同位素组成比较一致, 但是大西洋的187Os/188Os要略高于其他海区, 而且太平洋的187Os/188Os变化明显, 最低值仅为最高值的50%左右。因此, 在结壳表层Os同位素组成不能反映现代海水Os同位素组成的海区, 不宜用该方法进行定年。即使结壳表层的Os同位素组成能反映现代海水的Os同位素组成, 也不能排除历史时期内结壳受到局部的陆源和热液活动影响, 从而影响定年准确性。总体而言, 若能够建立各海区的Os同位素演化曲线, 铁锰结壳的Os同位素定年也是一种非常有效的定年方法。
2 经验公式法大洋环境中铁锰结壳的生长速率与其中某些元素的含量存在密切的关系, 在此基础上, 前人建立了一系列以金属元素含量为基础的铁锰结壳生长速率公式, 其中最为常用的是Mn/Fe经验公式和Co经验公式。
2.1 Mn/Fe经验公式Lyle等[24]发现结核的生长速率与Mn/Fe2呈正相关, 并提出以下公式:
| $ G = 16.0\left( {{\rm{Mn}}/{\rm{F}}{{\rm{e}}^2}} \right) + 0.448, $ | (1) |
上式中, G为结核的生长速率(mm/Ma), Mn、Fe为质量百分比。该公式适用于生长速率在50~100 mm/Ma的结核; 对于快速生长的结核和热液成因的结壳, 其定年结果有所高估; 而对于大陆架的结核, 其定年结果有所低估。
Huh等[25]分析不同沉积环境中的铁锰结核生长速率与Mn/Fe2的关系, 得到以下公式:
| $ G = 13.79\left( {{\rm{Mn}}/{\rm{F}}{{\rm{e}}^2}} \right) + 0.75, $ | (2) |
上式只适用于计算Mn/Fe2较小(< 1)的铁锰结核, 当由该式计算得到的生长速率大于50 mm/Ma时, 其定年结果与实际偏差较大。
2.2 Co经验公式在铁锰结壳中, Co元素为水成来源且可以假定从海水进入结壳中的Co通量基本恒定。因此, Co含量与水成结壳的生长速率之间有一定关系, 即生长速率越快, Co含量越低[8]。
Puteanus等[26]以结壳中的Co元素含量为基础, 建立了结壳的生长速率计算公式:
| $ G = 1.28/\left( {\left[ {{\rm{Co}}} \right] - 0.24} \right), $ | (3) |
上式中, [Co]为Co的质量百分含量。该公式的适用范围为0.24%≤[Co]≤2.0%。
Puteanus等[26]认为如果老世代结壳壳层受到富钙和富磷酸盐孔隙水的渗透, 部分Co会被溶解掉, 且Mn/Co与磷灰石含量呈负相关关系。因此, 需要对老世代结壳壳层的Co进行修正, 从而获得其初始Co含量, 修正公式为:
| $ {\rm{C}}{{\rm{o}}^{{{\left( x \right)}^\prime }}} = {\rm{C}}{{\rm{o}}^{(x)}}\frac{{{\rm{Mn}}/{\rm{C}}{{\rm{o}}^{(x)}}}}{{{\rm{Mn}}/{\rm{C}}{{\rm{o}}^{(b)}}}}, $ | (4) |
| $ {\rm{C}}{{\rm{o}}^{{{\left( x \right)}^{\prime \prime }}}} = {\rm{C}}{{\rm{o}}^{{{\left( x \right)}^\prime }}}{\left( {1 - 0.05\Delta P} \right)^{ - 1}} $ | (5) |
上式中, Co(x)′为老结壳x层的第一次校正Co含量; Co(x)为老壳层x层实测Co含量; Mn/Co(x)为老壳层x层的实测Mn/Co值; Mn/Co(b)为新老结壳边界层实测Mn/Co值。∆P为老壳层第x层磷灰石含量与年轻壳层平均磷灰石含量的差值; 考虑到磷酸盐化对Co的影响, Co(x)″为老结壳x层的第二次修正Co含量, 该值代入式(3)中即可算出老壳层的生长速率。
Manheim等[27]建立了低Co含量(< 0.24%)的结壳生长速率公式:
| $ G = 0.68/{[{\rm{C}}{{\rm{o}}^n}]^{1.67}}, $ | (6) |
上式中, Con=50Co/(Fe+Mn), Co、Fe、Mn都为质量百分比。样品中碎屑物质的含量必须低于0.0012%。
McMurtry等[28]对式6进行了适当的修正:
| $ G = 1.67/{\left[ {{\rm{Co}}} \right]^{0.47}}. $ | (7) |
通过对比Co经验公式和10Be同位素的定年结果, Frank等[29]认为, 当[Co] > 0.7%~0.8%时, 用式(3)比较合适; 当[Co] < 0.8%时, 则用式(6)。此外, 他们还提出了贫Co结壳([Co] < 0.6%)新的生长速率计算公式:
| $ G = 0.25/{\left[ {{\rm{Co}}} \right]^{2.69}}. $ | (8) |
以上经验公式都是基于统计结果, Mn/Fe经验公式通常用于结核, 而Co经验公式通常用于结壳。由于结壳成因大多为水成, 而结核成因较为复杂, 因此Co经验公式也更为常用。Hein等[30]通过式(6)计算得到的印度洋结壳年龄与Os同位素定年的结果较为吻合, 同时发现相比样品全岩的定年结果, 分层取样的Co经验公式定年结果更接近于Os同位素的定年结果。因此, 对于具有不同构造层的样品, 分层取样有利于提高定年的准确度。Banerjee等[31]利用电子探针对印度洋结壳进行高分辨率Co经验公式定年, 发现其表面0~8 mm的生长年龄与230Thex定年结果相关系数达到了0.9734, 而其底部生长年龄与古生物地层学定年结果较为吻合。电子探针的应用大大提高了测年的空间分辨率, 但不适用于孔隙度和碎屑物质含量较高的样品。
经验公式法简单易行, 只需测得Fe、Mn和Co元素的含量就可求得生长速率, 因此该方法被广泛应用。但是经验公式是建立在Be同位素定年或者其它放射性年代学基础上的, 最大的问题是无法排除结壳中普遍存在的生长间断的影响。因此, 相比放射性同位素定年, 经验公式定年准确度较差, 且由于结壳中往往存在生长间断, 经验公式法得到的年龄一般要比真实年龄小。另外, 经验公式是建立在对不同海区结壳的数理统计基础上, 而不同海域结壳生长环境差异较大, 因此对于统计数量较少的海域很难利用经验公式。所以经验公式法更适用于结壳精确定年前的年龄估算。
3 其他定年方法 3.1 古地磁地层学方法古地磁地层学方法依据地质历史时期地磁极性倒转的现象, 通过对比铁锰结壳古磁极方向与标准地磁极性年表来进行定年。
Joshima等[32]首次获得结壳中记录的磁极倒转时间序列, 建立了结壳壳层的古地磁年表。Weiss等[33]使用超导量子干涉仪(SQUID)显微镜分析月球玻璃球和夏威夷玄武岩的磁性, 发现其比传统方法具有更高的空间分辨率和时间敏感性。Oda等[34]利用该方法对西北太平洋铁锰结壳进行测年分析, 得出的平均生长速率与10Be/9Be测得的相差在16%以内, 且其定年分辨率可以达到1~40 a。
古地磁地层学方法可以省去复杂的化学分离, 也不会因化学处理而造成样品污染, 但需要十分精确地取样, 还要有先进的测试分析技术。对厚度大、生长速率较快的结壳才能达到理想的效果, 而对厚度小、生长速率较慢或有生长间断的结壳则难以采用这种方法。此外, 由于结核在形成过程中可能发生翻动, 该方法只适用于结壳。总体而言, 对于厚度大、生长速率较快且没有沉积间断的结壳, 古地磁地层学方法可以快速、精确定年。
3.2 古生物地层学方法古生物地层学方法是通过对铁锰结壳不同壳层中微生物化石的鉴定或微生物组合的研究来确定壳层的形成年代。Harada等[35]利用扫描电镜观察结核壳层中的钙质超微浮游生物化石, 通过化石组成来确定各壳层的形成时期, 进而计算各壳层的生长速率, 开创了以古生物地层法来确定大洋铁锰结壳生长速率的先河。Kadko等[36]通过鉴定结核核心中硅藻种群来推测结核的最小生长速率, 其结果与230Th法测定的生长速率极为一致。
古生物地层学方法定年时间尺度长, 可以判断沉积间断, 样品处理简单, 不需要进行化学处理, 生物分布也不受后期成岩作用的影响。但是钙质超微化石的再沉积对生物种群特征有着重要的影响, 如不排除此影响, 定年结果会有较大偏差。此外, 该方法的操作过程复杂, 结壳中的超微化石数量稀少且由于蚀变很难鉴定, 若缺乏标志属种, 得出的年代数据就难以达到要求。因此, 古生物地层学方法在铁锰结壳定年中应用很少。
3.3 基岩年龄外推法基岩年龄外推法是基于基岩年龄与结壳初始生长年龄相当的假设, 所以由此方法得到的年龄都是结壳开始生长的最大年龄, 因而得到的结壳生长速率也是最小的。基岩的年龄一般采用K-Ar法、氨基酸外消旋定年法或生物地层学方法[36]确定。该方法只能给出结壳可能的最早生长时间, 不能给出各个壳层的生长时间, 因此没有得到广泛运用。
3.4 地球轨道周期法地球轨道周期法是基于地球轨道的周期性变化所引起的气候和环境效应会在结壳生长剖面上留下烙印, 即利用结壳剖面上元素的变化周期与地球轨道周期相匹配得到其生长速率。Han等[37]利用地球轨道周期法对太平洋铁锰结核进行定年, 得到的年龄与用230Thex/232Th计算的结果非常一致, 认为利用该法确定结壳的生长速率是一个有效且可靠的新方法。Banerjee等[31]在研究印度洋结壳时, 也发现了约40万a的超米兰科维奇周期。然而, 该方法是建立在230Thex/232Th等方法的基础上, 在实际应用中需要通过其他定年方法来验证, 所以该方法单独使用并不多。
4 南海铁锰结壳的年代学研究南海面积350万km2, 水深最大值> 5 500 m, 位于亚欧板块、太平洋板块和澳大利亚板块共同作用的结合部, 是西太平洋最大的边缘海之一。由于南海被大陆和岛屿包围, 海沟只分布于东部边界, 陆源物质向海域的输入通畅, 因此, 与印度洋和太平洋相比, 南海的沉积速率很高。南海铁锰结壳为板状结壳, 下伏基岩。基岩矿物组成主要是钙十字沸石、蒙脱石和斜长石。铁锰结壳中存在疏松层, 碎屑物质较多, 发育较大孔隙。结壳矿物组成主要为δMnO2和非晶质的FeOOH·xH2O以及碎屑矿物[38-40]。南海铁锰结壳Mn/Fe一般小于2.5, 富Co元素而贫Cu和Ni。元素相关性分析发现Cu、Ni、Co来自海水, 而大部分Fe则呈陆源碎屑相赋存[41]。从元素的赋存形态来看, K、Ca、Na、Mg、Sr主要富集在碳酸盐相, Fe、Mn、Ni、Cu、Zn、Pb主要赋存在铁锰氧化物相, Al、Ti和Mo主要出现在残渣相[42]。稀土元素配分显示南海结壳LREE富集和HREE亏损, 具有强烈的Ce正异常。南海结壳是典型的水成型结壳, 但由于南海是边缘海, 结壳碎屑物质含量较高, 碎屑物质的干扰使其定年更为复杂, 有效而准确地定年对于南海结壳研究具有重要意义。
利用U系同位素定年、古地磁地层学方法和经验公式法对南海铁锰结壳进行定年。显微镜下观察, 南海铁锰结壳SCS-01连续生长, 不存在生长间断[43], 排除沉积间断对定年结果的影响。
在U系同位素定年中, 230Thex/232Th和230Thex得到的生长速率基本一致, 分别为(4.41±0.08) mm/ Ma和(4.84±0.34) mm/Ma, 而234U/238U得到的生长速率明显偏大, 为(11.42±0.21) mm/Ma, 是230Thex/ 232Th结果的2.6倍。该定年结果与Neff等[19]分析南海结壳TKD40的结果非常类似, 进一步证实铁锰结壳中U存在明显扩散。虽然230Thex/232Th和230Thex得到的生长速率基本一致, 但是相比230Thex/232Th具有较好的相关性, 230Thex存在一个明显异常点, 这可能由于230Th会随时间发生变化, 最好用232Th进行校正。U系同位素定年的时间范围小于0.5 Ma, 以230Thex/ 232Th计算的生长速率为基准, 在取样的最深处2.28 mm, 结壳年龄约为0.52 Ma。
Yuan等[43]利用古地磁地层学方法对南海铁锰结壳进行定年, 在深度为3.62、8.6、9.6和12.9 mm, 结壳对应的年龄分别为0.781、1.778、1.945和2.581 Ma。通过计算推知2.28 mm深度对应的年龄约为0.49 Ma, 其与230Thex/232Th定年结果几乎一致。因此, 南海铁锰结壳的古地磁定年结果比较可靠。
铁锰结壳定年的经验公式有很多, 不同的经验公式适用于不同海区不同的样品。南海结壳的Co元素含量 < 0.24%, 不能使用式3。其他经验公式计算的结壳表层(0~1 mm)生长速率与230Thex/232Th和古地磁地层学方法计算的生长速率结果见表 4, 其得到的年龄见表 5。由于结壳所在海山基岩的年龄为(7.77± 0.49) Ma[44], 因此两个Mn/Fe经验公式显然不适用。在Co经验公式中, 式7得到的表层生长速率最接近230Thex/232Th和古地磁定年计算的结果, 但据其计算的年龄与230Thex/232Th和古地磁定年的结果都有很大的偏差。因此, 目前的经验公式都不适用于该南海铁锰结壳。可能由于经验公式多建立在对不同海区的铁锰结壳的数理统计基础上, 而不同海域结壳生长的海洋环境差异很大。
| 公式 | (1) | (2) | (6) | (7) | (8) | 230Thex/232Th | 古地磁 |
| 生长速率/(mm/Ma） | 1.30 | 1.48 | 14.22 | 3.93 | 33.48 | 4.41 | 4.64 |
| 公式 | (1) | (2) | (6) | (7) | (8) |
| 生长年龄/Ma | 17.72 | 15.13 | 2.57 | 6.13 | 1.66 |
铁锰结壳的定年方法各有利弊(表 3), 其中Be同位素和U系同位素是最早使用的方法, 因其准确性和高精度而得到了广泛的应用, 10Be与230Thex得到的年龄比较一致, 230Thex具有更高的分辨率, 10Be具有更长的时间尺度; Os同位素解决了前两种定年方法在时间尺度上的问题, 但要以建立各海区的Os同位素演化曲线为前提; 经验公式法因简单易用而应用最为广泛, 但它是建立在统计学的基础上, 且无法判断沉积间断; 古生物和古地磁学方法虽然免去了化学处理, 定年的时间尺度也很长, 但结壳中古生物化石稀少, 鉴定困难, 而古地磁学制样难度大、技术要求高, 无法判断沉积间断。
| 年代学方法 | 具体方法 | 优点 | 缺点 |
| 同位素年代学 | 10Be、10Be/9Be | 定年时间尺度接近结壳生长时间, 准确性较高。 | 测试困难, 测试费用高, 样品需求量大, 定年时间范围 < 10 Ma。 |
| 230Thex、230Thex/232Th | 精度高、空间分辨率高。 | 定年时间尺度短。 | |
| 187Os/188Os | 可以判断沉积间断, 定年时间尺度长。 | 需要提供周围海水的187Os/188Os变化曲线, 可能受局部陆源和热液输入的影响。 | |
| 经验公式 | Co经验公式 | 测试简单, 费用低, 定年不受时间限制。 | 建立在放射性年代学基础上, 无法判断沉积间断。 |
| 其他方法 | 古地磁地层学 | 不需化学处理和不受样品制备后期污染的影响, 定年时间尺度长。 | 制样难度大, 测试技术要求高, 无法判断沉积间断。 |
| 古生物地层学 | 样品制备简单, 不受成岩作用影响, 定年时间尺度长。 | 受再沉积作用影响, 结壳中生物化石量少, 可能缺乏标志属种, 鉴定困难。 |
通过对现有的铁锰结壳定年方法比较, 本文推荐对于年龄 < 0.5 Ma的结壳, 可以使用230Thex/232Th进行高分辨率定年; 对于生长年龄 < 10 Ma的, Be同位素定年是最可靠最精确的定年方法; 对于 > 10 Ma的, 可以通过Os同位素进行定年, 但前提是要建立样品所在海区的Os同位素演化曲线; 如果结壳中不存在生长间断, 古地磁地层学方法是目前较优的定年方法; 此外, 如果结壳中古生物化石较多, 可考虑采用古生物地层学方法; 经验公式虽然简单且应用最为广泛, 但使用时需要特别谨慎, 可以用于结壳年龄的估算。
目前铁锰结壳的定年方法均不是特别理想, 因此今后可以在提高现有方法的精度和寻找新方法这两方面展开工作。在提高精度方面, 加速器质谱和等离子质谱可提高Be同位素和U系同位素测年的精度; 微钻等设备可提高采样的精度; 利用电子探针原位分析可提高定年的空间分辨率。原位分析是未来结壳定年的新方向。与传统化学溶样分析相比, 原位同位素测定样品处理简单, 速度快, 更重要的是可以保持结壳原有的结构构造, 实现原位实时测定。但是由于目前无法解决同位素的分馏、缺乏相应的标准样品等原因, 其还无法用于结壳U-Th同位素和Os同位素的测定。相信随着研究的深入和分析技术的不断进步, 新的定年方法会不断出现, 不久的将来定能找到更精确的铁锰结壳定年方法, 使其能够更好地应用于古海洋研究。
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