河口是淡水和海水的过渡带, 受淡水径流和海洋潮汐两种动力作用的影响, 环境因子变化剧烈, 各种物理、化学和生物过程耦合多变, 生态环境较复杂, 生态系统敏感脆弱^[1]。由于陆源的输入和充当“过滤器”的功能使得营养物大量滞留在河口, 使其在自然状态下就容易呈现出营养盐富足的状况^[2]。再由于河口地区通常人口密集, 经济发达, 人类活动产生的工业污水、生活污水和农业废水的过度排放, 致使我国大部分河口已受到氮、磷等营养物质的污染, 富营养化问题严重, 赤潮频发^[3], 严重破坏生态系统平衡。河口营养物基准是河口环境中营养状态参数对河口不产生不良或者有害影响的最大剂量(无作用剂量)或浓度^[4-5]。河口营养物基准研究有助于提升河口环境管理的科学决策水平, 控制河口及其近岸海域富营养化, 为维护河口及其近岸海域生态系统健康提供科学支撑^[6]。

美国环保署(USEPA)推荐使用频数分布法、回归曲线法和压力响应模型法等方法进行回顾计算来确定河口参照状态, 进而得到营养物基准值^[7-9]并先后制定了坦帕湾^[10-11], 南佛罗里达河口和沿海水域^[12]的基准值。而中国对于营养物基准的研究则多为湖泊营养物基准, 对于河口营养物基准则尚未系统开展。郑丙辉等^[13]采用参照点或观测点指标频数分布法对长江口及舟山海区富营养化指标的原因变量进行了参照状态的确定。杨福霞^[14]运用频数分布法、简单线性回归模型、非线性拟合法得到大辽河口总氮和总磷的基准值。苏静^[15]和胡莹莹^[16]等以辽河口为例, 应用频数分布法建立了辽河口和近岸海域营养物总磷、总氮、溶解性活性磷酸盐、溶解无机氮及响应指标叶绿素a和溶解氧的推荐基准值。总体来说, 对于营养物基准的制定大多使用频数分布法。

大辽河口位于我国东北地区南部辽宁省境内, 是浑河与太子河水系的混合河流经多个市县之后于营口市入海, 位于辽东湾北部, 全长1 430 km。大辽河口区域经济社会发展状况良好, 是我国重要的生态经济区, 但发达的工农业为大辽河口区域带来严重的环境问题, 工业废水、生活污水和农业灌溉所施用化肥过量排放, 最终汇入大辽河口, 导致河口区域富营养化问题严重, 河口水质的恶化不仅影响河口生态系统结构, 还给沿海渔业带来威胁, 阻碍该地区的经济可持续发展。故亟需针对大辽河口营养物基准研究为大辽河口富营养化控制提供科学依据。故本研究在频数分布法基础上, 补充了以压力响应关系为原理的非参数分析法和室内模拟藻类生长压力响应关系法制定大辽河及其近岸海域营养物基准值, 并对三种方法进行比较, 为河口近岸营养物基准制定提供理论和方法参考。

1 研究区域与实验方法 1.1 研究区域

本研究收集了大辽河口2009年、2010年, 2015年—2017年3、5、8月历史数据(表 1), 研究区域采样站位共25个(图 1), 包含了淡水、咸水、咸淡水混合区域。河流段区域盐度从0.1至25.8变化, 河口近岸区盐度变化范围为17.9至32。河流段水体中的总氮(TN)含量介于0.850~7.973 mg/L, 河口近岸段含量介于0.595~5.889 mg/L, 其最大值均远劣于《地表水环境质量标准》Ⅴ类水质, 但总体表现为河口近岸区浓度较低; 河流段水体中的总磷(TP)含量介于0.035~0.228 mg/L, 河口近岸区含量介于0.021~ 0.192 mg/L, 其最大值分别为《地表水环境质量标准》Ⅲ类和Ⅳ类标准, 其污染程度小于TN, 仍然表现为河口近岸区浓度低于河流段浓度。叶绿素a(Chl-a)在河流段和河口近海段的变化范围均较大, 分别为0.560~10.254 mg/m³和0.695~10.890 mg/m³, 这与影响浮游植物生长状况因素较多有关。

1.2 实验方法

研究结果表明^[17], 从1952年至2016年, 渤海赤潮发生最频繁的区域为渤海湾北部、辽东湾西部和东部的海域; 渤海共发生赤潮189次, 其中影响面积超过1 000 km²的有21次; 2000年以后, 赤潮发生频率在明显增加; 由中肋骨条藻和原甲藻引发的赤潮次数分别为11次和10次。考虑辽河口分布的优势藻和赤潮藻及室内可培养情况, 以中肋骨条藻、微小原甲藻和广泛分布于世界近岸海域并能形成有害赤潮的赤潮异弯藻为研究对象。

实验室培养采用人工海水(AW配方)^[18], 由于赤潮多发生在近岸海域, 根据辽河口水环境特征, 近岸海域盐度均值为30左右, 故调节人工海水盐度为30。将藻类培养所需器皿, 海水等均置于高压灭菌锅120℃灭菌20 min后自然冷却备用。

浮游藻一般主要吸收利用溶解无机态营养盐, 对于颗粒态和溶解有机态营养盐则不能直接吸收利用。有研究表明^[15], 在辽河口水体中, 溶解无机态氮和溶解磷酸盐均为总氮和总磷的主要存在形式。故在实验室中添加溶解无机态氮磷营养盐作为营养物, 得到实验室模拟的溶解态营养物基准值, 根据现场调查数据得到磷酸盐与总磷和无机氮与总氮比值, 进而计算总氮和总磷的基准值。实验分为固定氮浓度组和固定磷浓度组, 浓度梯度如表 2, 所添加氮、磷营养盐为NaNO₃和NaH₂PO₄, 固定氮和磷浓度值根据辽河口水体中营养盐实际浓度和频数分布法得到的营养盐基准值综合考虑确定。其他微量营养液按照f/2配方加入^[19-20]。

将处于指数生长期的藻类在1 700 r/min, 15℃的条件下离心10 min, 用灭菌后的人工海水冲洗后再离心2~3次, 得到的藻泥用添加微量元素和维生素的人工海水饥饿培养24 h, 以消除增殖过程中的残留氮、磷营养盐。再将该培养液分别接种到不同浓度梯度的营养盐培养液中, 每组3个平行组。最后将培养液100 mL置于250 mL锥形瓶中在光照培养箱中培养, 培养温度23℃, 光照强度60 μmol·m^–2·s^–1, 光周期12L︰12D, 盐度30, 每天摇晃培养瓶3~4次保持气体溶解量并防止浮游藻聚集。每24 h采用流式细胞仪(BD Accuri C6 Plus Flow Cytometer)测定藻液细胞量, 在细胞量出现下降时终止实验。

2 研究方法 2.1 营养物指标选择

根据美国《河口和近岸海域营养物基准制定技术指南》^[9]中规定, 理论上应包括用于解释河口和近岸海域富营养化原因和结果的所有变量, 包括总氮(TN)、总磷(TP)、叶绿素a(Chl-a)、透明度(SD)或藻类浊度、溶解氧(DO)。TN、TP的过量排入河口是导致水体富营养化的直接原因, 可作为富营养化的原因变量; SD、Chl-a和DO可对水体富营养化做出响应。结合国内外的指标选择和现有数据, 选择TN和TP作为原因变量。Chl-a可以响应水体中藻类的变化规律, 与藻类生物量直接相关, 可以直观描述水体的富营养化, 是富营养化评价的常用指标^[21], 故本研究选择了Chl-a作为响应变量, 由于SD和DO的历史数据较少, 故未将SD和DO作为响应变量。

2.2 频数分布法

USEPA在营养物基准制定过程中最常用的方法是频数分布法, 利用频数分布曲线识别区域的参照状态确定基准值, 参照状态指某水体受到影响最小的、最接近自然状态点位的监测数据表征结果, 一般需要识别未受影响的参照点^[6]。根据河口及近岸流域的社会经济发展以及污染状况确定是否存在参照点, 再采用参照点或者观测点指标频数分布法确定基准值。一般情况下, 在参照点数据充足的情况下, 取参照点营养物指标频数分布曲线的上25%分位点对应值; 在参照点不足的情况下, 选择所有观测点营养物指标频数分布曲线的下25%分位点对应值作为参照状态。如果多数水质的监测数据受污染程度较大, 那么应该选营养物指标频率分布曲线的上或下第5%对应值, 以期恢复到以前的自然条件^[22]。

2.3 压力响应关系法

压力响应关系法可通过建立氮、磷营养物浓度与藻类生物量或者叶绿素a响应变量之间的关系, 得出营养物基准。自2010年USEPA发布《运用压力响应关系模型得到数值型营养物基准技术指南》^[23]起, 氮、磷营养物和初级生产力之间的压力响应关系已经得到了广泛研究, 国内外运用氮磷浓度作为原因变量, 浮游藻的生物量和叶绿素a作为响应变量已经得到许多溪流和湖泊的营养物基准值, 但对于河口基准研究则较少开展。

2.3.1 非参数分析法

分类回归树(CART)模型是一种典型的非参数模拟方法, 可以揭示响应变量与一系列压力变量之间的复杂作用关系, 可有效解决响应变量和压力变量之间的非线性、分层及高阶关系^[24]。非参数分析法的基本原理是环境变量的平均值和方差改变会引起生态系统的结构变化^[25], 当从多个点位取得的响应变量按照一定的环境梯度排列时, 在压力和响应变量之间建立的相应关系中会出现因变量统计属性的阈值或突变点, 将其分成平均值和/或方差差异最大的两组的那个突变点即为拐点^[25-26]。拐点的识别主要采用偏差降低的方法来对环境阈值评价并进行非参数拐点分析^{[25, 27]}。一组样本的偏差是指单个样本值与组内样本平均值之间差异的平方和^[28], 可以表示为

$ D = \sum\limits_{k = 1}^n {{{({y_k} - \mu )}^2}} , $

(1)

式中, D为偏差; n为样本大小; μ为n个观测量y_k的均值。对于分类变量, 偏差可以定义为:

$ D = - 2\sum\limits_{k = 1}^g {{n_k}} \log ({p_k}), $

(2)

式中, g为类别个数; p_k为观测量; n_k为观测变量在类别k中的个数。

当响应变量分为两个子组时, 两个子组的偏差之和总会小于或者等于总体偏差。每个可能的拐点都与偏差的减少量有关。

$ {\Delta _i} = D - ({D_{ \le i}} + {D_{ > i}}), $

(3)

式中, D为整体数据y₁, …, y_n的偏差; D_≤i为子组y₁, …, y_i的偏差; D_{> i}为子组y_i+1, …, y_n的偏差。拐点r是Δ_i最大时对应的i值: r = max_iΔ_i。此时拐点r对应的环境压力变量x_r即为响应阈值。拐点的不确定性可采用自举法(bootstrap)模拟估计^[29], 以90%置信区间表示。

先用R软件中的CART模型建立TN、TP与Chl-a的压力响应关系模型, 识别TN和TP与响应变量Chl-a的重要变量, 首先选择的变量通常是最重要的或者对Chl-a的浓度产生重大影响的变量, 再通过非参数拐点分析来验证树中的每个节点的CART结果, 以便找到Chl-a浓度发生突然变化时对应的TP和TN阈值浓度, 并采用自助模拟法抽样的1 000个数据中值90%的置信区间定义拐点的不确定性。

2.3.2 室内模拟压力响应关系法^[14]

室内模拟基于营养物质与浮游藻生长之间的压力响应关系, 根据室内实验得到固定氮不同磷浓度梯度和固定磷不同氮浓度梯度下浮游藻的生物量。以得到的时间和浮游藻生物量为横纵坐标, 选择拟合程度较好的Logistic模型拟合, 本研究采用拟合效果较好的S-logistic2模型进行拟合, 具体形式如下:

$ {B_t} = b + \frac{{{B_f}}}{{1 + \frac{{{B_f} - {B_0}}}{{{B_0}}}{{\rm{e}}^{ - Rt}}}}, $

(4)

其中B_t为t时刻(d)浮游藻类的生物量(cells/mL), B_f为终止生物量(cells/mL), B₀为初始浮游生物量(cells/mL), R为浮游藻的种群增长率(cells·mL^–1·d^–1), t为培养时间(d)。

通过S-logistic2生长模型拟合得到B_f, B_f与浮游藻初始生物量和生理状态无关, 可表征环境能够容纳的浮游藻种群的最大生物量。用B_f随营养物单位浓度变化增量表示藻类对营养物变化响应敏感程度, 可用Boltzmann模型方程拟合B_f随营养物浓度变化曲线, 曲线拐点x₀是终止生物量的突变点, 取该拐点为营养物生态基准的计算点。Boltzmann模型方程具体形式如下:

$ {B_f} = b + \frac{{a - b}}{{1 + {{\rm{e}}^{\frac{{x - {x_0}}}{c}}}}}, $

(5)

其中a、b和c是方程参数, x为营养盐浓度(mg/L)。由实验测定数据(t, B_t), 利用Logistic生长模型方程获得参数B_f, 应用Bootstrap抽样方法, 从每个营养物浓度梯度中任意抽取一个B_f参数值, 抽得的数据组成一组数据, 共可得到3⁷组不同的数据, 其中3为浮游藻平行培养数, 7为营养物浓度梯度设置数。任意抽取一组数据用于Boltzmann模型方程的参数估计, 就可得到一套模型参数的估计值(其中包括参数x₀的估计值)。随机抽取200套数据分别用于参数估计, 产生估计数据x₀的分布, 取该分布的中位数作为营养物基准值, 其97.5、2.5百分位数作为生态基准的95% Bootstrap置信区间上、下限。获得各实验浮游藻x₀值后, 取较小的x₀值(最敏感浮游藻的生态响应值)作为实验室获得的基准值。

2.4 数据分析方法

本研究频数分布分析采用统计软件SPSS24.0, 模拟数据分析采用Origin 2018及Matlab。CART分析采用R软件。

3 结果与讨论 3.1 频数分布曲线法推导的基准值

根据研究区域近年的社会经济发展及环境质量状况, 判定难以找到充足数量的未受人为活动影响的参照点, 故采用所有观测点数据确定参照状态。先将收集到的数据对数化, 以保证数据符合正态分布后进行频数分布分析, 得到频数分布曲线(图 2)和分布结果(表 3)。根据中国近岸海域环境质量公报^[30-34]可知, 从2009年至今, 辽河流域污染状况令人堪忧, 污染物入海量居高不下, 主要污染物为氨氮, 使得辽河口及近岸海域营养物污染较严重。通过分析统计收集得到的数据可知, 超过80%的TN数据值属于《地表水环境质量标准》(GB3838-2002)劣五类; 超过90% TP数据值属于《地表水环境质量标准》(GB3838-2002)二类或三类标准, 表明对于Chl-a尚无相关水质标准。故选择TN频数分布曲线下5%分位点作为推荐基准值; TP、Chl-a频数分布曲线下25%分位点作为推荐基准值。得到TN、TP、Chl-a的推荐基准值分别为1.008 mg/L, 0.057 mg/L; 1.735 mg/m³。

3.2 非参数分析法确定基准值

CART分析结果表明大辽河口水体中营养物和Chl-a之间存在分层结构(表 4)。结果表明TP是影响大辽河口水体Chl-a的重要预测变量, 这可能与大辽河口近年来均受磷限制有关^[35-36]; 当lg(TP)大于–1.177, 即TP浓度大于0.067 mg/L时, TN对Chl-a的影响才起作用。当TP浓度小于0.067 mg/L时, 平均lg(Chl-a)为0.208, 即Chl-a浓度为1.614 mg/m³, 而当TP浓度大于0.067 mg/L时, 平均lg(Chl-a)为0.879, 即Chl-a浓度为7.568 mg/m³; 当TP和TN值均较高时, Chl-a有较大浓度, 这与实际藻类生长实际状况相符。由于TP是影响大辽河口Chl-a变化的重要预测变量, 非参数拐点分析得到的TP拐点值与CART分析节点相同, 均为0.067 mg/L, 置信区间为0.066~0.074 mg/L; TN是影响大辽河口Chl-a变化的次要预测变量, 非参数拐点分析得到的TN拐点值与CART分析节点差异较小, 因为后者是先考虑TP对Chl-a影响, 再考虑TN作用的结果, 对最终结果有一定影响。TN拐点置信区间为0.998~3.890 mg/L, CART分析节点亦包含在其中, 表明这两种方法之间无明显差异, 为了最小化风险, 选择较小值作为基准值, 即得到的TN、TP基准推荐值分别为1.607 mg/L和0.067 mg/L。

3.3 室内模拟压力响应关系法

根据收集得到的数据, 可以得出PO₄^3–/TP比值的中位数为0.303, 平均数为0.366, DIN/TN比值中位数为0.632, 平均数为0.660。平均值和中位数较为接近, 取其中位数0.330和0.632分别做为PO₄^3–/TP和DIN/TN的比值, 再根据得到的PO₄^3–和DIN的基准值, 计算TP和TN的基准值。

根据实验得到三种浮游藻类在不同营养条件下的生长过程(如图 3~图 5)可知, 浮游藻的生长曲线均接近“S”型, 当固定DIN浓度为1.5 mg/L, PO₄^3–浓度在0.02~0.25 mg/L范围变化时, 随着PO₄^3–浓度增大, 三种浮游藻类生物量均随着浓度的增加而增加, 这与磷浓度充足, 营养物浓度越高, 生长状况更好有关; PO₄^3–浓度为0.002~0.01 mg/L范围时, 随PO₄^3–浓度增加, 浮游藻的生物量变化不大, 这可能是磷浓度过低, 阻碍了浮游藻类的生长; 当固定PO₄^3–为0.08 mg/L时, 中肋骨条藻和微小原甲藻的最终生物量基本随DIN浓度增加而逐渐上升, 赤潮异弯藻的最终生物量则在DIN浓度为2.09~6.44 mg/L范围时, 随DIN浓度升高而下降, 这可能与赤潮异弯藻的最适生长氮磷比为25有关, 超过这个值时, 其生长反而受到限制^[37]。

由表 5和6可以得到三种浮游藻类对营养物的生态响应值, 选择最敏感的响应值做为大辽河口营养物的实验室模拟基准值, 再根据得到的PO₄^3–和DIN的基准值, 从而得到TP和TN的基准值, 则实验室模拟得到的TP和TN的基准值分别为0.104 mg/L和0.381 mg/L, 置信区间分别为0.091~0.131 mg/L和0.381~0.613 mg/L。

3.4 讨论

综合以上三种方法得到的辽河口营养物基准推荐值如表 7所示。频数分布曲线法、非参数分析法和实验室模拟压力响应关系得到的TN基准值各不相同, 频数分布曲线法得到的基准值接近非参数分析法的置信区间下限, 分别在地表水环境质量Ⅲ类(1.0 mg/L)标准和Ⅳ类(1.5 mg/L)与Ⅳ类标准和Ⅴ类(2.0 mg/L)标准之间; 实验室模拟压力响应关系得到的TN基准值则较小, 处于地表水环境质量Ⅰ类(0.2 mg/L)和Ⅱ类标准(0.5 mg/L)之间; 实验室模拟压力响应关系法得到的TP基准值与频数分布曲线法和非参数分析法得到的基准值相比较高, 实验室验证压力响应关系法得到的TP基准值处于地表水环境质量Ⅱ类(0.1 mg/L)和Ⅲ类(0.2 mg/L)标准之间, 频数分布曲线法和非参数分析法得到的TP基准值相接近, 均小于Ⅱ类标准, 大于Ⅰ类(0.02 mg/L)标准。由此可知, 3种方法得到的基准值有所差异, 在地表水环境质量标准分类级别上有所不同, 但均在的标准范围之内。但地表水环境质量标准适用于淡水水域, 如河流湖泊水库等, 原则上不适用于咸淡水混合的河口区域, 故用此标准来对河口TN和TP基准值的判断存在一定的不确定性, 这里仅作为分级参考, 河口标准分级还有待后续研究。

频数分布曲线法得到的基准值是基于氮、磷现场监测所得数据, 能影响现场氮、磷浓度变化的因素均能影响得到的基准值, 即与营养物排放负荷、盐度、水力停留时间、潮汐作用、风和悬浮颗粒物质等因素相关^[38-39], 基准值仅考虑到与营养物变化相关因素, 并没有考虑到浮游藻和营养物压力之间的响应关系。非参数分析法和实验室模拟压力响应关系法均基于浮游藻类和营养物压力响应关系原理, 因此, 获得的营养物的基准值与影响浮游藻类生长繁殖因素有关。气象、水文和生物条件均是影响浮游藻生长繁殖的因素, 例如营养物浓度、营养物结构、生物竞争、盐度, 温度、潮汐作用、水力停留时间、悬浮颗粒物质、光照强度等^[40]; 实验室模拟与非参数法又有所不同, 实验室模拟的压力响应关系法是在固定的温度、盐度和光照条件下, 为模拟了最优条件, 但在实验室条件下, 未能模拟自然环境下河口的水文条件和生物环境, 导致营养物结构和浓度是影响实验室模拟压力响应关系法基准值的主要因素。影响因素的不同可能是导致三种方法得到基准值各不相同的原因。

目前, 由于各个国家对于推导营养物基准方法差异性, 和河口及海湾营养物由于生态环境上地域性不同存在的营养物敏感度差异, 使得各个河口的营养物基准值差异较大, 如表 8。美国坦帕湾各个海湾的TN基准值分别为1.08 mg/L、1.62 mg/L、1.24 mg/L、0.97 mg/L, 该值是国家河口计划通过建立水质模型得到, 根据定量分析叶绿素与湾内营养物浓度关系, 以期恢复海草床达到1950年覆盖度的95%确定了叶绿素a管理目标浓度, 进而提出了营养盐数值基准, 并随后编制了海草床恢复的保证计划。这些基准值与本研究相比, 坦帕湾的TN基准值高于辽河口的基准值, 各个河口对营养物敏感性的差异性, 以及地域水文条件的差异可能是导致大辽河口营养物基准值与美国海湾营养物基准值差异的主要原因。与国内研究相比, 同是频数分布法, 本研究得到的TN基准值与苏静^[15]得到基准值差异较小, 与胡莹莹^[16]基准值则差异较大, 这可能与研究区域不同有关, 本文和杨福霞所研究区域均包含了淡水、咸水和咸淡水混合区域; 而胡莹莹^[16]的研究则为近岸海域, 使得所得结果偏低。有研究^[31]也表明从大辽河口到口门至外海区域, 由于混合作用, TN浓度从口门至近海区域浓度逐渐降低; 而本研究得到的TP基准值约是苏静^[15]与胡莹莹^[16]得到基准值的1.5倍, 但与TP频数分布曲线下5%对应值相接近, 这是因为本研究选取频数分布曲线下25%对应值作为基准值, 而其余两者均选择下5%对应值作为基准值, 由于在大辽河口中磷污染相对较轻, 故选择频数分布曲线下25%对应值作为基准值更具科学性。

频数分布曲线法相较于基于压力响应关系的非参数分析法和室内模拟压力响应关系法法来说计算更为简单, 并且能得到除营养物之外的其他响应指标如叶绿素a的基准值, 但要求流域内存在未受污染或者污染较小的点, 目前尚无对于河口区域以数值化方法判断污染较小的点, 且大多数的河口均污染较为严重, 参照点难寻; 非参数分析法在利用收集河口的数据上基于压力响应关系, 虽不能对叶绿素a基准值进行准确预测, 但得到模型也能为水质管理提供有价值的信息, 且通过非参数拐点分析验证了CART模型在回归树种每个节点上的变化点, 识别了影响藻类生长的最主要因素为总磷, 得到置信区间表示了拐点发生时TN和TP潜在的阈值范围, 置信区间反映出所得TN基准值的不确定性较大, 而TP基准值不确定性则相对较小, 尽可能多的考虑到了响应变量与环境营养物梯度之间的相关关系受到其他因素影响的程度; 实验室模拟的方法考虑了营养物浓度和结构在最优环境下与响应变量的关系, 虽无法模拟河口水文状况, 实验结果不能代表海区实际情况, 但对于研究单一营养物对响应变量的影响任具有一定的参考价值, 故将实验室模拟压力响应关系法所得基准值作为参考值。

本研究中, 实验室模拟压力响应关系法得到的TN基准值参考值相比于频数分布法和非参数分析法的基准值较小, 这一方面和大辽河口近几年污染较为严重有关, 2009年至2017年, 大辽河口的水质虽在某些年份有所改善, 但大多处于严重污染的水平, 主要超标项目是氨氮, 且大辽河口及其近岸海域富营养化程度严重^[36]; 另一方面与水动力条件有关, 有研究表明, TN基准值与水文条件相关, 实验室模拟压力响应关系法未考虑到的水文条件的影响, 水文条件将使得TN基准值偏大^[41-42]。故实验室所得TN基准参考值实际上偏小, 对于频数分布曲线法和非参数分析法所得TN基准值, 由于大辽河口氮污染较为严重, 为最小化风险; 选择较小值作为基准值, 即TN基准值为1.008 mg/L。而得到的TP基准值参考值则大约是频数分布曲线法和非参数分析法的1.5倍和1.8倍, 磷酸盐在河口地区具有缓冲现使得频数分布曲线法和非参数分析法得到的TP基准值小于实验室模拟压力响应关系法所得TP参考值^[38], 未考虑到近岸海域实际水文状况的TP参考值则偏大, 再者参考实验所得三种浮游藻类的生长曲线可知, 在固定DIN浓度过量时, 当PO₄^3–浓度小于0.02 mg/L (TP < 0.06 mg/L)时, 浮游藻的生长均受到限制, 为了保护大辽河口常见藻类生长, 避免过保护, 选择非参数分析法得到的基准值作为最终基准值, 即TP基准值为0.067 mg/L。最终得到TN、TP、Chl-a基准值分别为1.008 mg/L, 0.067 mg/L, 1.175 mg/m³。

4 结论与展望

本文在国内外河口营养物基准研究基础上, 对大辽河口营养物基准的制定流程及方法做了一定的探索研究。

(1) 我国大辽河口河流段与河口近岸段TN浓度均较高, 氮污染较为严重, 与TN相比, TP污染程度较小, 总体均表现为河口近岸区浓度低于河流段浓度。

(2) 选择TN、TP和Chl-a作为营养物基准指标, 运用频数分布法、非参数分析法和室内模拟压力响应关系法等三种方法进行了大辽河口基准值的推导, 最终综合考虑导致三种方法数值差异的原因和得到的基准值, 得到TN、TP、Chl-a最终基准值分别为1.008 mg/L, 0.067 mg/L, 1.175 mg/m³。

(3) 由于我国河口众多, 且河口环境的复杂性和差异性较大, 加上影响河口富营养化因素较多, 如何将河口富营养化状况与基准推导方法的选择结合起来, 优化选择适合我国河口营养物基准的制定方法, 以及怎么将数值化的基准值转化为能够支持水体用途, 保护河口的标准还有待进一步的研究。