溶解氧(Dissolved Oxygen, DO)的测量在环境、养殖、工业和医疗应用中起着极其重要的作用^[1]。水中DO的含量可以直接表征水质状态, 水体被污染后, DO浓度将会持续下降^[2]。DO浓度的检测方法根据检测原理不同可分为三类:碘量法^[3-4]、电化学法^[5-6]和光学法^[7-10], 其中碘量法和电化学法属于传统的检测方法。随着对荧光材料的深入研究和不断发展, 基于光学法的DO检测^[11-13]方法逐渐受到了人们的重视。光学法基于荧光猝灭原理, 具有响应时间快、不耗氧、无极化腐蚀等优点, 因此适合长期在线DO检测^[14]。

基于荧光猝灭原理的DO检测遵循如(1)式所示的Stern-Volmer方程^[15], 该式表明DO浓度可通过检测荧光强度或荧光寿命间接计算得到。Li等^[16]提出了一种基于荧光强度的DO检测方法, 该方法利用参考光源消除了光源波动、老化和周围环境光的影响, 但增加了设计复杂度。荧光寿命是荧光物质的固有特性, 受光源和外界因素影响较小。

$ \frac{{{I_0}}}{I} = \frac{{{\tau _0}}}{\tau } = 1 + K\left[ {{{\rm{O}}_2}} \right]. $

(1)

在DO测量中, 通过利用调制信号可将荧光寿命的检测转换为相位检测。相位检测的方法包括计数法、离散傅里叶变换检测法和相关检测法^[17]。计数法需要对信号整形, 测量精度易受器件中直流偏置和门电路延时的影响; 离散傅里叶变换法对整周期采样比较敏感, 若被测信号的采样周期是非整周期, 将会引入频率泄漏误差; 相关检测法基于相关原理进行相位检测, 其核心是锁相放大器。根据实现锁相放大方式的不同, 可分为模拟锁相和数字锁相。模拟锁相由于存在温度漂移、噪声等缺点, 已逐渐被数字锁相取代。

光学法DO检测系统可分为传感材料制备、信号获取与处理、数据建模三个部分。目前, 基于光纤氧传感器的传感材料相关研究已经相对成熟^[18-21], 钌络合物和卟啉络合物已被广泛应用; Lo等^[22]和赵伟洪^[23]对Stern-Volmer方程进行了温度补偿修正工作; Demas等^[24]提出了一种基于荧光测量数据建模方法, 并对多点和非线性气体溶解度模型进行了比较。传感信号的获取和处理是实现在线测量的关键环节, 郭立泉等人^[25]设计了锁相环放大电路实现了溶解氧的检测, 但使用芯片种类较多, 电路较复杂。齐春晨等人^[26]设计了基于模拟乘法器和模拟除法器溶解氧检测系统, 使用了较多模拟器件, 测量精度易受器件温漂和噪声的影响, 并且成本较高。

本文在光学DO检测的基础上提出了基于快速数字锁相的溶解氧检测系统优化设计。在软件实现方面, 利用快速数字锁相算法, 消除了传统相关检测中的乘法运算, 提高了检测速度, 并结合过采样技术, 进一步提高了信号检测灵敏度和测量精度。在硬件实现方面, 完成信号的采集和处理的微型系统仅由光电二极管、信号放大器、带通滤波器、光源驱动电路和微处理器组成, 使用较少的器件, 实现了小型化、低成本、高精度的优化设计。

1 原理和方法 1.1 荧光寿命法

如图 1所示, 光敏物质原子被激发后, 会发射荧光而回到基态, 氧分子作为猝灭剂会对其产生干扰, 发生荧光猝灭效应, 并且含氧量越大, 荧光强度和寿命就会越小^[27]。因此, 可以根据荧光强度或荧光寿命来测定DO的含量。

荧光寿命与DO浓度的关系遵循Stern-Volmer方程, 测量中的相位关系可由式(2)和式(3)表示:

$ {\tan \theta = 2{\rm{ \mathsf{ π} }}f\tau , } $

(2)

$ {\frac{{{\tau _0}}}{\tau } = 1 + K\left[ {{{\rm{O}}_2}} \right], } $

(3)

式中, θ为荧光猝灭对应的相位, f为调制频率, τ₀为无氧水中的荧光寿命, τ为给定溶解氧浓度下测量的荧光寿命, K为猝灭常数, [O₂]为溶解氧浓度。通过测量θ, 由式(2)和式(3), 可得溶解氧浓度:

$ \left[ {{{\rm{O}}_2}} \right] = \frac{{\tan {\theta _0}}}{K} \cdot \frac{1}{{\tan \theta }} - \frac{1}{K}, $

(4)

其中, θ₀是无氧水中荧光信号的相位, 在特定的频率下, tan θ₀是一个常数, 设$a = \frac{{\tan {\theta _0}}}{K}$, $b = - \frac{1}{K}$, 式(4)可表示为:

$ \left[ {{{\rm{O}}_2}} \right] = a \cdot \frac{1}{{\tan \theta }} + b{\rm{。}} $

(5)

式(5)中系数a和b可通过标定实验计算得到。

1.2 算法优化 1.2.1 数字锁相原理

正交数字锁相的基本原理如图 2所示, 包括模数转换(Analog-to-digital conversion, ADC)、数字乘法运算、数字低通滤波器和数据处理等四部分。

假设原始模拟信号是:

$ x(t) = A\sin (2{\rm{ \mathsf{ π} }}ft + \theta ) + B(t), $

(6)

其中, A为振幅, f为频率, θ为初始相位角, B(t)为总噪声。将采样频率设置为f_s=Nf (N是整数), 得到相应的离散信号x(k), 如式(7)所示:

$ X(k) = A\sin \left( {\frac{{2{\rm{ \mathsf{ π} }}k}}{N} + \theta } \right) + B(k), k = 0, 1, 2, \cdots , $

(7)

由微处理器产生正弦S(k)和余弦C(k)参考序列:

$ {S(k) = \sin \left( {\frac{{2{\rm{ \mathsf{ π} }}k}}{N}} \right), k = 0, 1, 2, \cdots , } $

(8)

$ {C(k) = \cos \left( {\frac{{2{\rm{ \mathsf{ π} }}k}}{N}} \right), k = 0, 1, 2, \cdots , } $

(9)

数字相敏检测如式(10)和式(11)所示, 其中k=0, 1, 2, …,

$ \begin{array}{l} x(k) \cdot S(k) = \frac{1}{2}A\sin \theta + \frac{1}{2}A\cos \left( {\frac{{4{\rm{ \mathsf{ π} }}k}}{N} + \theta } \right) + \\ \;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;B(k) \cdot \sin \left( {\frac{{2{\rm{ \mathsf{ π} }}k}}{N}} \right), \end{array} $

(10)

$ \begin{array}{l} x(k) \cdot C(k) = \frac{1}{2}A\cos \theta + \frac{1}{2}A\cos \left( {\frac{{4{\rm{ \mathsf{ π} }}k}}{N} + \theta } \right) + \\ \;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;B(k) \cdot \cos \left( {\frac{{2{\rm{ \mathsf{ π} }}k}}{N}} \right)。\end{array} $

(11)

再利用M点平均滤波器可以提取出有用的直流分量$\frac{1}{2}A\sin \theta $和$\frac{1}{2}A\cos \theta $。较大的M可以较好地滤除随机噪声, 能够进一步提高信噪比。

$ {I(k) = \frac{1}{M}\sum\limits_{k = 0}^{M - 1} x (k) \cdot S(k) \approx \frac{A}{2}\cos \theta , } $

(12)

$ {Q(k) = \frac{1}{M}\sum\limits_{k = 0}^{M - 1} x (k) \cdot C(k) \approx \frac{A}{2}\sin \theta 。} $

(13)

由式(12)和式(13)可计算原始模拟信号的相位:

$ \theta = \arctan \frac{{Q(k)}}{{I(k)}}。$

(14)

1.2.2 数字锁相的算法优化

当设置采样频率f_s=4·f时, 一个周期的正弦参考序列可表示为S={0, 1, 0, –1}, C={–1, 0, 1, 0}。如果将积分时间常数设置为一个周期, 则数字锁相将简化为:

$ \begin{array}{l} I = \frac{1}{4}[X[0] \cdot 0 + X[1] \cdot 1 + X[2] \cdot 0 + X[3] \cdot ( - 1)]\\ \;\;\; = \frac{1}{4}(X[1] - X[3]), \end{array} $

(15)

$ \begin{array}{l} Q = \frac{1}{4}[X[0] \cdot ( - 1) + X[1] \cdot 0 + X[2] \cdot 1 + X[3] \cdot 0]\\ \;\;\; = \frac{1}{4}(X[2] - X[0])。\end{array} $

(16)

由式(15)和式(16)可计算出相位:

$ \theta = \arctan \left( {\frac{{X[2] - X[0]}}{{X[1] - X[3]}}} \right){\rm{。}} $

(17)

对比式(17)和式(14)可以看出, 通过巧妙的选取采样点数和参考序列, 相关运算被简化了。式(15)和式(16)只保留了加减运算, 消除了乘法运算。计算工作量大大减少^[28]。而且, 微处理器不需要提供相同频率的参考信号, 减轻了微处理器的负担, 算法实现更快。

为了进一步发挥硬件性能, 提高检测灵敏度, 将过采样技术与快速数字锁相相结合进行算法优化。具体的优化过程是:增加采样频率, 将采样一个点的时间片用来采样K个点, 然后用K个采样值的平均值代替原来的单个采样值。也就是说, 如果待测信号频率是f, 高速数字锁相算法使用的采样频率是4f, 使用过采样技术采样频率变成4Kf, 最后将4Kf下抽样回4f个点。过采样之后的下抽样运算可以有效地抑制测量系统引入的量化噪声和热噪声等随机噪声。

1.3 硬件系统优化设计

如图 3所示为溶解氧测量探头的原理框图。系统包括了四个部分:传感部分(Ⅰ)、光源驱动部分(Ⅱ)、模拟前端部分(Ⅲ)、控制与信号处理部分(Ⅳ)。系统采用的微控制器为STM32F429, 片内有3个12位2.4 MSPS的ADC和两个12位DAC, 具有硬件FPU单元和1M的Flash, 满足系统设计需求。控制模块负责控制DAC产生正弦调制信号驱动蓝色LED光源和控制ADC对信号进行采样, 所用驱动电路如图 4所示, 由电流源电路和电流驱动芯片MEMD3组成。模拟前端部分包括光电二极管、放大器和带通滤波器, 如图 5所示, 实现光电信号转换和滤波。在单片机上实现快速数字锁相算法, 将模数转换后的荧光信号和驱动信号进行相位解调, 相位差可以通过荧光信号的相位减去驱动信号相位得到。

在系统设计时, 为了便于分离激励光源信号和激发的荧光信号, 所选用的光源中心波长与激发的荧光信号中心波长需满足较大的Stokes位移。本系统使用Hach公司生产的荧光膜, 如图 6a所示, 在短波长的光激励下, 产生荧光的中心波长为630 nm。由于激励波长越短, 能量越高, 对荧光膜造成的漂白影响越大, 因此, 在满足较大的Stokes位移下, 尽量保证荧光膜具有较长的使用寿命, 选用中心波长为465 nm的LED光源作为激励源。同时, 在蓝色LED和光电二极管前分别放置465 nm滤光片和630 nm滤光片, 能很好地分离这两种光信号, 如图 6b所示滤光结构件, 有利于荧光信号检测。

根据式(5), 可利用相位差的正切值计算溶解氧浓度。但是, 由于相位差与正切值之间的关系是非线性的, 不同的调制频率所对应的正切值变化范围不同, 因此, 需要选择合适的调制频率进行DO测量。通过实验测得, 传感膜的荧光寿命变化范围在20~ 80 μs, 根据式(2), 当tanθ=1时, 调制频率可选择2 kHz~8 kHz。另外, 由于激发光强的变化对相位测量也会产生影响, 因此, 在选择激励光源时, 需要选择稳定性较好的光源进行测量, 或者对光强变化进行矫正和补偿。

溶氧探头实现测量包括四个步骤:

1) 控制与信号处理部分控制DAC产生4 kHz正弦信号驱动LED光源, 调制后的LED光源激励荧光膜, 模拟前端部分检测到激发出的荧光, 将光信号转换为可采样的电信号。

2) 系统采用两个同步片上ADC, 模拟前端部分的输出电压信号由第一个ADC以1.6 MHz的采样频率进行采样。光源驱动部分的输出由第二个ADC以1.6 MHz的采样频率进行采样。将采样数据以K=100进行下抽样。

3) 两组下抽样数据分别用快速数字锁相进行相位解调。解调相位标记为θ₁和θ₂, θ₁为荧光信号相位, θ₂为光源驱动部分的输出信号相位。最后得到相位差θ

$ \theta = {\theta _1} - {\theta _2}。$

(18)

4) 将计算出的θ代入式(5)中, 与真值进行标定后, 得到系数a和b。获得溶氧探头在任意水样中解调出的相位差, 过程同步骤3), 利用式(5)和已得到的系数a和b, 计算出DO的值。

2 实验与讨论 2.1 实验平台

标定实验所用恒温水箱和所设计的溶氧探头如图 7所示。所用恒温水箱温度波动在0.005℃以内, 将恒温水箱温度控制在23.00℃, 以碘量法的测量结果作为真值, 对溶氧探头的测量结果进行标定。使用无水亚硫酸钠配制不同DO浓度的待测水样, 静置12小时。向低DO浓度的待测水样中鼓入空气, 获得饱和氧浓度的水样。实验中, 配置了八种不同DO浓度的溶液, 如图 8所示, 分别为1.28 mg/L、2.34 mg/L、3.45 mg/L、4.40 mg/L、5.41 mg/L、6.40 mg/L、7.21 mg/L和8.14 mg/L。最后使用一组低浓度和高浓度待测水样测试溶氧探头的测量速度, 稳定时间是以测量值达到最终稳定值的95 %计算。

2.2 频率选择实验

在23℃的实验环境下, 使用不同的调制频率, 获得无氧水中荧光寿命所对应的相位差。实验结果如表 1所示。随着激励频率的增加, 在无氧水中测得的相位差逐渐增大, 同时相位差的变化范围也在增大。

根据式(5), 得到由相位误差传递给溶解氧浓度测量的误差, 如式(20)所示。

$ {{{\left[ {{{\rm{O}}_2}} \right]}^\prime } = - a\left[ {\frac{1}{{{{(\tan \theta )}^2}}} + 1} \right], } $

(19)

$ {{\sigma _{\left[ {{{\rm{O}}_2}} \right]}} = {{\left[ {{{\rm{O}}_2}} \right]}^\prime } \cdot {\sigma _\theta } = - a\left[ {\frac{1}{{{{(\tan \theta )}^2}}} + 1} \right] \cdot {\sigma _\theta }, } $

(20)

式(19)是式(5)关于自变量θ的导函数, σ_[O2]表示DO浓度测量误差, σ_θ表示相位测量误差。相位测量误差主要来自ADC量化误差和白噪声^[29]。利用过采样技术能够有效抑制量化噪声和白噪声。由式(2)和式(20)可知, 频率越高, 获得的相位差正切值tanθ动态范围越大, 测量误差σ_[O2]越小。将调制频率分别设置为2、3、4、5和6 kHz进行测试, 得到了相应的相位差动态范围, 如图 9所示。其中调制频率为4、5、6 kHz时, 得到的相位差正切值及其动态范围比较大, 适合用于DO测量。

2.3 测量方程的修正

实验在23℃下进行, 将解调出的相位差作为自变量, 相应的DO浓度标准值为因变量, 用最小二乘法进行拟合。由式(5)得到拟合函数模型为y = a/x+b, 拟合的结果为: a = 10.731, b = –4.085, R² = 0.959 61, 如图 10a所示。由于获得的荧光寿命信息包含了引入的系统延迟, 所以在采用最小二乘法拟合时, 分母上的变量引入一个校正因子c。将拟合函数模型修正为y = a/(x+c)+b, 拟合结果为: a = 3.653 49, c = –0.584 5, b = –1.527 31, R² = 0.999 25, 如图 10b所示。从图 10的拟合结果可以看出, 修正后的拟合公式更符合实际测量, 确定系数提高了4.13%。

2.4 精确度

为了验证实际测量的准确性和精度, 配置了8种不同溶解氧浓度的水样进行实验, 如表 2所示为溶氧探头在8种不同水样中的测量值, 每种水样取8次测量数据。

由测量数据可知, 测量结果与标准值的测量相对误差(RE)小于±1.5%, 相对标准偏差(RSD)小于4%, 表明测量结果满足精度和精密度的要求^[16]。此外, 测量的绝对误差随溶解氧浓度的增加而略有增加, 根据式(20)分析可知, tanθ减小, 将会导致σ_[O2]略有增加。

2.5 稳定速度试验

将溶氧探头从DO浓度为1.280 mg/L的水样中放入到DO浓度为8.140 mg/L的水样中, 由图 11a可知, 稳定时间约为50 s。同样, 将溶氧探头从DO含量为8.140 mg/L的水样中转移到DO含量为1.280 mg/L的水样中, 测量结果曲线如图 11b所示, 稳定时间约为40 s, 从两条曲线的变化可以看出, 测量值最大稳定时间在50 s内。决定稳定时间的主要因素是氧分子通过内层荧光膜和外层保护膜的速度。

3 结论

本文提出了基于荧光寿命原理的DO浓度测量探头的优化设计。利用快速数字锁相算法, 消除了传统数字锁相中的乘法运算, 提高了运算速度, 并且不需要控制处理单元产生参考序列, 减轻了微处理器的负担。同时, 与现有的测量系统相比, 硬件设计得到了极大的简化。测量误差分析和实测结果表明, 在覆盖测量范围内, 测量误差随调制频率的增加而减小, 在相同调制频率下, 测量误差随DO浓度的增大而有所增加, 因此, 需要根据实际应用情况对调制频率进行优选。由于测量过程中存在系统延迟, 通过标定实验, 对测量方程进行了修正, 修正后的拟合函数模型的确定系数R²为0.999 25, 相比于未修正前, 确定系数提高了4.13%。实验结果表明, 优化设计的溶氧探头测量RE小于±1.5%, RSD小于4%, 稳定时间小于50 s。该优化后的设计具有小型化低成本快速测量的优点, 同时具有较高的测量精度, 为测量具有相似荧光特性的其他物理量提供了设计参考。