2021, Vol. 45
文章信息
- 刘瑶, 刘瑾, 孙玲玲, 孙萱, 宋金明. 2021.
- LIU Yao, LIU Jin, SUN Ling-ling, SUN Xuan, SONG Jin-ming. 2021.
- ICP-MS测定海洋沉积物重金属微波消解条件的正交试验优化
- Optimization of microwave digestion conditions for determination of heavy metals in marine sediments by ICP-MS
- 海洋科学, 45(4): 106-113
- Marine Sciences, 45(4): 106-113.
- http://dx.doi.org/10.11759/hykx20200824003
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文章历史
- 收稿日期：2020-08-24
- 修回日期：2020-10-09
2. 中国科学院 海洋大科学中心, 山东 青岛 266071;
3. 青岛海洋国家实验室 海洋生态与环境科学功能实验室, 山东 青岛 266237;
4. 中国科学院海洋研究所 海洋生态与环境科学重点实验室, 山东 青岛 266071
2. Center for Ocean Mega-Science, Chinese Academy of Sciences, Qingdao 266071, China;
3. Laboratory for Marine Ecology and Environmental Science, Qingdao National Laboratory for Marine Science and Technology, Qingdao 266237, China;
4. Key Laboratory of Marine Ecology and Environmental Sciences, Institute of Oceanology, Chinese Academy of Sciences, Qingdao 266071, China
重金属是近海环境中的重要污染物, 不仅毒性大, 而且残留时间长, 易被生物富集[1], 还可通过海洋水生生物经食物链向上转移传递至人体, 不仅危害近海海域的生态系统, 也严重影响人类的生命健康[2-4]。海洋沉积物作为海洋生态系统的重要组成部分, 重金属的源或汇, 是海洋环境中重金属污染的指示剂[5-6]。准确测定海洋沉积物中重金属元素的含量, 对于海洋环境的监测及管理具有重要的指导意义。
常用于海洋沉积物中微痕量元素含量检测的仪器主要有原子荧光光谱, 原子吸收光谱, 电感耦合等离子体原子发射光谱, X射线荧光光谱, 电感耦合等离子体质谱等, 其中电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)具有谱线相对简单, 灵敏度高, 检出限低, 精密度好, 干扰少, 重现性好, 动态线性范围快, 可同时进行多元素快速分析, 分析效率高等优点[7-8], 已成为重要的无机元素分析工具, 近年来得到了非常快速的发展, 在微量及痕量金属元素分析中得到了广泛的应用。
样品前处理是获得准确分析结果的前提, 前处理造成的试验误差可占整体试验误差的60%以上。微波消解具有操作方便、密闭体系不易引入污染、溶样时间短、消解能力强等优点[9-10], 已在食品分析、环境检测等领域得到了广泛的应用。海洋沉积物样品成分复杂, 以硅酸盐为主, 同时还含有氧化物和有机质, 一元酸无法将沉积物彻底消解, 必须使用多元酸的组合。常用的酸消解体系主要包括HNO3-HCI-HClO4, HNO3-HF-H2O2, HNO3-HF-HClO4, HNO3-HCl-HF, HNO3-HCl-H2O2, HNO3-H2O2-HClO4, HNO3-HCl-HF-HClO4, HNO3-HCl-HF-H2O2[11-13]等。对于微波法消解沉积物, 消解酸的种类选取、酸用量、微波消解温度和保温时间对元素溶出效率影响都较大, 但是目前国内报道多是考虑因素单独对试验结果的影响或几种常规试验方案的简单比较法, 尚缺乏系统性的研究。
对于这种多因素(m)、多水平问题(n), 试验方案有nm种搭配, 工作量巨大又繁琐。正交试验法利用统计学原理, 合理设计正交试验表, 以尽量少的试验保持试验的均衡性和准确性, 找出各因素主次关系, 得到最佳试验方案以及最优试验结果[14]。因此, 本文将微波消解与ICP-MS结合, 以海洋沉积物中铜、锌、铅和镉四种重金属元素的含量为研究对象, 通过正交设计试验, 研究不同酸体系和配比下, 以及不同微波消解条件下沉积物样品的消解效果, 以获取最佳消解条件, 使样品得到快速并彻底的消解, 提升检测结果质量, 建立ICP-MS同时测定4种重金属元素的方法, 并将该方法用于胶州湾海洋沉积物的测定, 这将为海洋沉积物样品中重金属含量的科学评价提供依据。
1 实验部分 1.1 仪器与试剂ICP-MS ICap Qc电感耦合等离子体质谱仪(美国Thermo Fisher公司); ETHOS UP微波消解仪(意大利Milestone公司); Milli-Q Direct 8超纯水系统(电阻率≥18 MΩ·cm, 美国Millipore公司); MS105Du电子天平(感量0.01 mg, Mettler-Toledo公司)。
本方法测定用水为超纯水, HNO3、H2O2、HF、HClO4为优级纯; 1 000 μg/mL混合标准溶液(国家有色金属及电子材料分析测试中心); 国家一级标准物质GBW07314、GBW07333、GBW07334(国家海洋局第二海洋研究所)。试验所用塑料器皿均由(1+1)HNO3溶液浸泡48 h, 用超纯水清洗3次, 烘干, 备用。
1.2 标准曲线的绘制将混合标准储备液用2%稀硝酸溶液稀释成浓度为100 μg/L的标准母液, 而后将标准母液稀释浓度为0、0.5、1.0、2.0、4.0、10.0 μg/L, 测定后绘制标准曲线。
1.3 实验方法 1.3.1 前处理方法本试验选取国家一级标准物质GBW07314作为试验样品。准确称取0.05 g左右(精确到±0.000 1 g)干燥的海洋沉积物样品于特氟龙消解罐中, 试样尽量放置于罐底部, 罐壁不要沾有样品。沿罐壁加入不同消解液, 使消解液和样品混合均匀, 放置过夜预消解。将消解罐转移至微波消解仪中, 按预设的消解程序进行消解。消解完全后, 待消解罐内冷却后取出, 将消解罐转移至赶酸仪, 开盖后, 加入0.5 mL高氯酸, 于180 ℃加热赶酸。当消解液剩至黄豆大小颗粒时停止加热, 加入1 mL (1+1)硝酸溶液微热浸提, 冷却后将消解液转移至25 mL容量瓶中, 用2% 稀硝酸溶液定容至标线。
1.3.2 仪器测定条件ICP-MS测定的工作参数如表 1所示, 依次对1.2中各浓度标准溶液进行测定, 绘制标准曲线, 各元素的线性方程和相关系数如表 2所示。
| RF功率/W | 采样深度/mm | 冷却气流量/(L·min–1) | 辅助气流量/(L·min–1) | 载气流量/(L·min–1) | He流量/(mL·min–1) | 测量模式 | (140CeO/140Ce)/% |
| 1 550 | 5 | 14.0 | 0.8 | 1.02 | 0.49 | He KED | < 0.02 |
| 元素 | 线性方程 | 相关系数 | 质量数 |
| Cu | f (x) =21 174.321x+71.961 | 0.999 7 | 63 |
| Zn | f (x) =4 217.312x+1 060.461 | 0.999 6 | 66 |
| Pb | f (x) =147 783.784x+253.441 1 | 0.999 9 | 208 |
| Cd | f (x) =8 579.394x+1.004 | 0.999 9 | 114 |
为降低质谱干扰对测定的影响, 将ICP-MS调至He KED模式进行测定。其中同质异位素111Cd受到Zr、Mo的干扰, 114Cd只受到Sn的干扰, 但是由于沉积物样品中Cd的含量很低, Zr的含量远远高于Cd, 所以我们采用114Cd, 并扣除干扰校正方程C(Cd) = C(114M) – 0.027 × C(118Sn)。
1.3.3 正交试验设计HNO3、HF、HClO4和H2O2的多种组合均为常用的酸消解体系。高氯酸具有极强的氧化性, 但是由于微波消解是密闭高压消解体系, 高氯酸在微波消解试验中禁止使用, 以免温度和压力控制不好发生爆炸。氢氟酸具有极强的腐蚀性, 能够溶解沉积物中的硅酸盐, 从而释放晶格中的金属元素; 浓硝酸由于氧化性强, 主要用于消解沉积物样品中的有机质; 加入H2O2可以进一步提高溶液的氧化性。因此, 微波实验中选取HNO3-H2O2-HF混合液进行海洋沉积物的消解, 该试验的微波消解条件如表 3所示。
| 升温程序 | 温度/℃ | 升温时间/min | 保温时间/min |
| 第一步 | 120 | 7 | 3 |
| 第二步 | 160 | 5 | 3 |
| 第三步 | 优化确定 | 5 | 优化确定 |
| 第四步 | 冷却结束 | — | — |
影响海洋沉积物消解效果的因素除了选用酸的种类, 还有酸的用量、消解温度及保温时间等。本试验运用正交试验法, 选取L16(45)正交表, 按五因素四水平安排试验(表 4)。以各元素含量测试结果作为衡量微波消解效果的客观指标, 优选最佳条件。每一条件下均做3次重复, 计算平均值。正交试验结果见表 5。
| 水平 | 因素 | ||||
| A(HNO3体积/mL) | B(HCl体积/mL) | C(HF体积/mL) | D(温度/℃) | E(保温时间/min) | |
| 1 | 3.0 | 1.0 | 1.0 | 170 | 15 |
| 2 | 4.0 | 2.0 | 2.0 | 180 | 20 |
| 3 | 5.0 | 3.0 | 3.0 | 190 | 25 |
| 4 | 6.0 | 4.0 | 4.0 | 200 | 30 |
| 实验号 | 试验因素 | 含量/(μg·g–1) | |||||||||||
| A | B | C | D | E | Cu | Zn | Pb | Cd | |||||
| 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 26.76 | 82.90 | 20.42 | 0.20 | ||||
| 2 | 1 | 2 | 2 | 2 | 2 | 29.20 | 83.03 | 19.07 | 0.18 | ||||
| 3 | 1 | 3 | 3 | 3 | 3 | 32.76 | 90.26 | 24.01 | 0.24 | ||||
| 4 | 1 | 4 | 4 | 4 | 4 | 27.81 | 82.36 | 22.82 | 0.22 | ||||
| 5 | 2 | 1 | 2 | 3 | 4 | 33.23 | 85.66 | 22.61 | 0.25 | ||||
| 6 | 2 | 2 | 1 | 4 | 3 | 30.81 | 80.21 | 20.13 | 0.21 | ||||
| 7 | 2 | 3 | 4 | 1 | 2 | 31.39 | 84.34 | 22.74 | 0.22 | ||||
| 8 | 2 | 4 | 3 | 2 | 1 | 33.96 | 89.97 | 23.06 | 0.25 | ||||
| 9 | 3 | 1 | 3 | 4 | 2 | 31.44 | 90.96 | 27.23 | 0.26 | ||||
| 10 | 3 | 2 | 1 | 3 | 1 | 31.45 | 84.31 | 22.53 | 0.19 | ||||
| 11 | 3 | 3 | 4 | 2 | 4 | 30.93 | 86.48 | 24.42 | 0.20 | ||||
| 12 | 3 | 4 | 2 | 1 | 3 | 30.16 | 88.78 | 24.27 | 0.22 | ||||
| 13 | 4 | 1 | 4 | 2 | 3 | 32.77 | 84.39 | 27.23 | 0.24 | ||||
| 14 | 4 | 2 | 3 | 1 | 4 | 36.92 | 89.79 | 28.35 | 0.26 | ||||
| 15 | 4 | 3 | 2 | 4 | 1 | 37.35 | 91.24 | 22.82 | 0.27 | ||||
| 16 | 4 | 4 | 1 | 3 | 2 | 33.86 | 84.42 | 24.90 | 0.23 | ||||
数据通过SPSS 19.0软件[15]进行正交设计极差分析和方差分析。
2 结果与讨论 2.1 极差分析从表 6中极差R结果可知, 对于Cu元素, 五因素对试验指标的影响依次为HNO3用量 > HF用量 > H2O2用量 > 消解温度 > 保温时间, 即A4 > C3 > B3 > D3 > E1; 对于Zn元素, 五因素对试验指标的影响依次为HF用量 > HNO3 用量 > H2O2 用量 > 保温时间 > 消解温度, 即C3 > A3 > B3 > E1 > D3; 对于Pb元素, 五因素对试验指标的影响依次为HNO3用量 > HF用量 > 保温时间 > H2O2用量 > 消解温度, 即A4 > C3 > D3 > B1 > E3; 对于Cd元素, 五因素对试验指标的影响依次为HF用量 > HNO3用量 > H2O2用量 > 消解温度 > 保温时间, 即C3 > A4 > B1 > D4 > E1。综合四因素对试验指标各元素的整体影响, 微波消解的最佳条件为A4B3C3D3E1, 即HNO3用量6.0 mL、H2O2用量3.0 mL、HF用量3.0 mL、第三步程序消解温度190 ℃、保温时间15 min。
| Cu | Zn | ||||||||||||||
| A | B | C | D | E | A | B | C | D | E | ||||||
| k1 | 29.133 | 31.050 | 30.458 | 31.308 | 32.513 | 84.638 | 85.978 | 83.329 | 86.453 | 87.279 | |||||
| k2 | 32.348 | 32.228 | 32.485 | 31.583 | 31.473 | 85.045 | 84.509 | 87.178 | 85.794 | 85.688 | |||||
| k3 | 30.995 | 32.975 | 33.770 | 32.958 | 31.625 | 87.633 | 87.906 | 90.245 | 86.336 | 85.910 | |||||
| k4 | 35.225 | 31.448 | 30.988 | 31.853 | 32.090 | 87.460 | 86.383 | 84.024 | 86.193 | 85.899 | |||||
| R | 6.093 | 1.925 | 2.782 | 1.650 | 0.888 | 2.995 | 3.398 | 6.916 | 0.659 | 1.591 | |||||
| Pb | Cd | ||||||||||||||
| A | B | C | D | E | A | B | C | D | E | ||||||
| k1 | 21.580 | 24.373 | 21.296 | 23.945 | 22.889 | 0.205 | 0.238 | 0.209 | 0.225 | 0.229 | |||||
| k2 | 22.135 | 23.446 | 22.193 | 22.519 | 23.485 | 0.233 | 0.211 | 0.230 | 0.216 | 0.223 | |||||
| k3 | 24.613 | 22.571 | 25.663 | 24.439 | 23.910 | 0.218 | 0.231 | 0.253 | 0.229 | 0.228 | |||||
| k4 | 25.825 | 23.763 | 25.001 | 23.250 | 23.869 | 0.250 | 0.225 | 0.214 | 0.235 | 0.226 | |||||
| R | 4.25 | 0.32 | 3.71 | 1.92 | 0.38 | 0.205 | 0.238 | 0.209 | 0.225 | 0.229 | |||||
正交试验的极差分析法直观形象、简单易懂, 但是极差分析不能把试验过程中的试验条件的改变(因素水平的改变)所引起的数据波动与试验误差所引起的数据波动区分开来, 也无法对因素影响的重要程度(显著性)给出精确的定量估计。因此, 为弥补直观分析的不足, 必须对试验结果做方差分析, 本实验选择离方差和最小者做为误差项[16]。
对Zn离子的实验结果进一步进行正交试验方差分析, 结果见表 7。
| 因素 | Ⅲ型平方和 | 自由度 | 均方 | F值 | P值 |
| 校正模型 | 183.016a | 12 | 15.251 | 65.858 | 0.003 |
| 截距 | 118 869.801 | 1 | 118 869.801 | 513 305.544 | 0.000** |
| A | 29.660 | 3 | 9.887 | 42.692 | 0.006** |
| B | 18.277 | 3 | 6.092 | 26.309 | 0.012* |
| C | 120.247 | 3 | 40.082 | 173.085 | 0.001** |
| E | 4.235 | 3 | 1.412 | 6.095 | 0.086 |
| D(误差) | 0.695 | 3 | 0.232 | ||
| 总计 | 119 053.511 | 16 | |||
| 校正的总计 | 183.710 | 15 |
根据以上方法, 对Cu、Pb、Cd也进行方差分析, 计算P值, 结果见表 8。
| P值 | Cu | Zn | Pb | Cd |
| A | 0.009 | 0.006 | 0.011 | 0.013 |
| B | 0.163 | 0.012 | 0.160 | 0.072 |
| C | 0.042 | 0.001 | 0.014 | 0.011 |
| D | 0.332 | — | 0.169 | 0.064 |
| E | — | 0.086 | — | — |
| 注: “—”为对应元素方差分析中的误差. | ||||
从表 8可以看出, A(HNO3 用量)对Cu和Zn的影响极显著(P < 0.01), 对Pb和Cd影响显著(P < 0.05); C(HF用量)对Zn的影响极显著, 对其他三元素的影响显著, B(H2O2用量)除对Zn的影响显著外, 对其他三元素影响不大; 而D(消解温度)和E(保温时间), 对实验结果影响不大。因此, 因素A和C为主要影响因素, 因素B、D、E为次要因素, 各因素的主次顺序为A > C > B > D > E, 即HNO3用量、HF用量、H2O2用量、第三步程序升温温度和消解时间。
按照方差分析的观点, 只需要对显著影响的因素选择最佳水平, 而其他对试验结果影响较小的因素, 则可根据成本、时间、收益等方面的统筹考虑选择适当的水平, 因此在本试验中, 各因素最佳条件为A4B3C3D3E1, 这与前面直观极差分析的结果一致。
2.3 方法的准确度 2.3.1 方法定量下限选取一个空白样品进行空白试验, 对这一个样品平行测定10次, 得到标准偏差S, 方法检出限MDL= S·t(n-1, 0.99) (其中t(6, 0.99)=3.143), 方法定量下限MQL=3MDL[17]。表 9给出了方法空白和方法定量下限结果, 可见Cu、Zn、Pb、Cd四种元素的方法空白依次为0.024~0.253 ng/mL, 方法定量下限依次为0.005~0.057 μg/g。
| 元素 | Cu | Zn | Pb | Cd |
| 空白/(μg·L–1) | 0.141 | 0.253 | 0.064 | 0.024 |
| MQL/(μg·g–1) | 0.038 | 0.057 | 0.020 | 0.005 |
本实验中, 微波消解的最佳条件为A4B3C3D3E1, 但是按此条件的试验在正交表的16次试验中并没有出现, 因此需要用此条件, 对本文选取的近海海洋沉积物质控标准物质GBW07314样品再次进行预处理及测定。平行测定6次, 计算出6个平行样之间的标准偏差SD和相对标准偏差RSD值, 进行精密度试验, 结果如表 10所示。
| 元素 | GBW07314 | GBW07333 | GBW07334 | ||||||||||
| 标准值/(μg·g–1) | 测试值/(μg·g–1) | SD/(μg·g–1) | RSD/% | 回收率/% | 标准值/(μg·g–1) | 测试值/(μg·g–1) | 回收率/% | 标准值/(μg·g–1) | 测试值/(μg·g–1) | 回收率/% | |||
| Cu | 31±4 | 33.34 | 1.34 | 4.0 | 107.6 | 29.1±1.1 | 28.54 | 98.1 | 20.7±1.4 | 19.82 | 95.8 | ||
| Zn | 87±2 | 87.33 | 1.13 | 1.3 | 100.4 | 114±6 | 117.20 | 102.8 | 90.4±4.3 | 93.17 | 103.1 | ||
| Pb | 25±4 | 22.88 | 0.89 | 3.9 | 91.5 | 29.0±1.6 | 30.03 | 103.6 | 16.8±2.1 | 16.85 | 100.3 | ||
| Cd | 0.20±0.04 | 0.21 | 0.018 | 8.2 | 105.0 | 0.28±0.03 | 0.27 | 96.4 | 0.25±0.03 | 0.26 | 104.0 | ||
实验结果表明, 各元素的测定结果均在标准值范围内, 并且RSD相对标准偏差在1.29%~8.21%之间, 说明该方法的准确性高, 重复性好, 用正交试验获得的沉积物微波消解条件是正确的。为验证方法的广谱性, 又分别选取两种不同海域的海洋沉积物(GBW07333黄海海洋沉积物、GBW07334南海海洋沉积物), 采用本试验的最佳条件消解样品, 结果表明, 该方法适合上述所有海洋沉积物种类, 各元素回收率为91.52%~107.55%, 回收率高, 准确度好。
2.4 胶州湾表层海洋沉积物的测定为验证所构建方法在实际样品测定中的应用效果, 选取胶州湾6个站位的表层海洋沉积物样品, 该样品于2016年8月使用Van Veen采集器获取, 站位选取如图 1所示。用正交试验获得的试验条件测定沉积物样品中其中Cu、Zn、Pb、Cd四种元素的含量, 测定结果见表 11。
 |
| 图 1 胶州湾采样站位分布, 三角形为表层沉积物 Fig. 1 Sampling stations in Jiaozhou Bay. The black tiangle indicated six surface sediment samping stations. |
| 元素 | 站位元素含量/(μg·g–1) | |||||
| S3 | S4 | S5 | S6 | S7 | S8 | |
| Cu | 14.80 | 31.73 | 42.03 | 33.08 | 33.96 | 35.00 |
| Zn | 25.74 | 65.82 | 89.45 | 60.03 | 66.14 | 76.11 |
| Pb | 27.05 | 27.93 | 30.35 | 28.40 | 30.06 | 33.23 |
| Cd | 0.14 | 0.21 | 0.24 | 0.15 | 0.18 | 0.20 |
S3站位中各元素含量普遍低于其他5个站位, 主要是因为S3站位靠近大沽河口, 作为胶州湾输砂量最大的河流, 其携带而来的粗颗粒物质易在河口受突然下降的流速影响而沉降, 颗粒物粒径粗, 吸附弱; S5站位各元素含量普遍偏高, 主要是因为其位于潮道、沿岸流和河口的交汇处, 水动力突然降低, 沉积物颗粒较细, 吸附强, 体现了粒径效应的主导[18]。
6个站位沉积物样品中Zn、Pb和Cd的含量都低于GB 18668—2002《海洋沉积物质量》第一类标准, 表明沉积物质量良好; S3、S4、S6和S7样品中Cu含量低于《海洋沉积物质量》第一类标准, 但是S5和S8样品中Cu含量高于第一类标准, 低于二类标准, 表明存在着轻度污染, 可能跟这两个站位离生活区比较近有关系, 需要加强该海域沉积物中Cu含量的监测。
3 结论本文研究了微波消解-电感耦合等离子质谱法(ICP-MS)同时测定海洋沉积物中Cu、Zn、Pb和Cd四种重金属元素的方法, 通过正交试验对微波预消解条件进行优化, 研究不同酸体系和配比下, 以及不同微波消解条件下沉积物样品的消解效果, 经极差分析及方差分析后, 得到了最优试验条件。微波消解的适宜条件为HNO3 用量6.0 mL、H2O2用量3.0 mL、HF用量3.0 mL、第二步程序消解温度190 ℃以及保温时间15 min。各元素的标准曲线线性相关性好, 拟合系数均大于0.999, 各元素方法定量下限为0.005~ 0.057 μg/g。对海洋沉积物标准物质GBW07314、GBW07333及GBW07334进行重复性试验的精密度及准确度考察, 各元素的测定结果均在标准值范围内, 回收率在91.52%~107.55%之间, 且重复性相对标准偏差为1.29%~8.21%, 方法准确度高, 重复性好, 能满足日常分析测试要求。
本文构建的微波消解ICP-MS测定海洋沉积物样品中Cu、Zn、Pb、Cd四种元素的测定方法, 效率高、操作简便、准确度高、精密度好、方法定量下限低, 且能多元素同时测定, 可为我国海洋沉积物的科学研究提供有力的技术支撑, 对于海洋环境的监测及管理具有重要的指导意义。
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