文章信息
- 郑萌, 朱庆军, 孙欣, 刘方浩, 段继周. 2021.
- ZHENG Meng, ZHU Qing-jun, SUN Xin, LIU Fang-hao, DUAN Ji-zhou. 2021.
- 温控加热下低表面能铝氧化膜的制备及其耐腐蚀初步研究
- Preparation of low surface energy aluminum oxide film under temperature-controlled heating and its corrosion protection
- 海洋科学, 45(6): 44-48
- Marine Sciences, 45(6): 44-48.
- http://dx.doi.org/10.11759/hykx20200619003
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文章历史
- 收稿日期:2020-06-19
- 修回日期:2020-07-06
2. 青岛海洋科学与技术试点国家实验室 海洋腐蚀与防护开放工作室, 山东 青岛 266237;
3. 中国科学院海洋研究所 海洋环境腐蚀与生物污损重点实验室, 山东 青岛 266071;
4. 山东北方创信防水科技集团股份有限公司, 山东 滨州 256600
2. Open studio for marine corrosion and protection, Pilot National Laboratory for Marine Science and Technology(Qingdao), Qingdao 266237, China;
3. Key Laboratory of Marine Environment Corrosion and Fouling, Institute of Oceanology, China Academy of Sciences, Qingdao 266071, China;
4. Shandong North Chuangxin Waterproof Science and Technology Group Co., Ltd, Binzhou 256600, China
阳极氧化是一种最为通用的铝的表面处理方法, 它被应用于包括材料增强、膜分离、催化科学、腐蚀防护等多种领域[1-2]。基于不同的阳极氧化处理方法, 氧化铝膜会表现出不同的微结构。国内外学者在这个领域开展大量研究, 相关的氧化铝薄膜可以分为以下几个大类: 自然形成膜、热致氧化铝膜、水热氧化铝膜、栏板状氧化铝膜和多孔型氧化铝膜(PAOF)[3]。
通过在磷酸、草酸、铬酸等酸溶液中对金属铝进行恒电流密度的阳极氧化处理, 可以获得PAOF。换用不同的酸溶液以及改变阳极氧化的实验条件, 氧化铝膜会表现出不同的外观和微结构, 例如在草酸溶液中制备的多孔膜较为致密然而孔径较小, 在磷酸溶液中制备的则孔径较大[4-5]。总的来说, PAOF的表面结构是由一个个细长的六棱柱小单元构成的中空蜂窝状结构, 由于每个含有空气的小单元都表现出毛细管现象, 这样就使降低整个表面的表面能成为一种可能。在很多研究中, 具有低表面能的金属表面被称为低表面能表面, 这种表面具有较强的腐蚀防护特性[6-9]。
研究首先对金属铝试样进行磷酸溶液中的阳极氧化处理, 然后通过一种有效的加热及冷却处理降低材料的表面能。通过表面形貌观察、表面成分分析、腐蚀实验等手段, 对表面的低表面能以及腐蚀防护性能的提升机理进行探讨。本文建立了一种模型来解释表面形貌特征与低表面能的关系。
1 材料与方法 1.1 PAOF的制备实验用的试样是高纯度铝片(厚度350 μm), 将其切割成15 mm×15 mm尺寸大小的试片。在阳极氧化处理之前, 试片会经过乙醇的清洗和二次蒸馏水的超声清洗, 然后在13.6 mol∙L–1 CH3COOH/2.56 mol∙L–1 HClO4溶液中进行300 s的电化学抛光, 抛光的条件是28 V恒电压, 温度是283 K。之后将试片浸入0.41 mol∙L–1的H3PO4溶液中, 通电进行阳极氧化处理, 实验采用恒电流密度100 A/m2, 阳极氧化的时间为7.2×103 s, 温度为室温, 最后将阳极氧化后的试片在二次蒸馏水里面进行超声清洗。
1.2 低表面能表面的制备及表征将试样放在硅颗粒干燥器皿里放置10 min, 保持试样表面干燥, 然后将PAOF试样放在设定好温度的烘箱里面, 设定温度分别为353 K和373 K。设定不同的干燥处理时间, 设定为2.16×104 s至1.728× 106 s。将试样进行加热和冷却(自然冷却至室温)处理之后, 用接触角测量仪对表面接触角(CA)进行测量。滴在表面的液滴体积为4 μL。本文中所指的CA数值均为在试样表面3处得到的接触角数值其平均值。
1.3 表面解析和腐蚀实验将不同条件下制备的低表面能试样用扫描电子显微镜(scanning electron microscope, SEM)来观察其表面, 同时用X-光电子能谱仪(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)来分析相应的表面化学组成。进行腐蚀实验时, 将试样浸泡在3.5%的NaCl溶液中, 连续浸泡7.776×105 s使用AgCl电极进行静止电位测试。
2 结果与分析 2.1 阳极氧化和加热冷却处理对低表面能的作用在0.41 mol∙L–1 H3PO4溶液中经过阳极氧化处理制备的PAOF是一种亲水膜, 它的表面接触角小于3°。这主要取决于表面氧化膜的多层复合结构, 这层在酸溶液中生成的膜的主要组成是晶体氧化铝, 但是也包含少量的氢氧化物, 尤其存在于微孔的内部。同时, 在微孔的内部以及孔结构的上表面, 存在一些吸附的水, 可能是导致表面亲水性的重要原因[10-12]。
图 1是在磷酸溶液中阳极氧化获得的氧化膜经过353 K和373 K加热处理, 其表面接触角随加热时间的变化。
在图上可以清晰地看出, 在353 K和373 K两种加热处理温度下, 阳极氧化处理的试样表面接触角CA均得到了显著的提高。在353 K加热处理下, 加热自开始一直到5.328×105 s的过程中, 表面接触角有一个急剧的上升区间。在此之后, CA开始缓慢地随加热时间逐渐上升, 当CA达到116°时, 加热时间为1.728×106 s (如图 2所示)。另一方面, 在373 K(水的沸点)的加热处理下, 试样的CA逐渐提升, 经过1.728×106 s后CA达到114°(如图 2所示)。可见, 即使加热温度低至水的沸点以下, 经过一定的加热时间, CA依然可以达到较高的数值。延长时间是控制PAOF表面润湿度的主要因素。353 K下接触角初期提升较快, 考虑是在较低温度下水分可以均匀蒸发, 脱水作用充分导致。
2.2 低表面能的机理从图 3可以看出, 经过磷酸中阳极氧化处理和加热处理的试样表面, 具有一种规则的微孔结构。相反, 对于没有经过加热处理的试样, 它的表面的最上层有一些白色的区域, 据推测应该是氢氧化物和水合物的复合物质。经过表面成分分析, 加热处理前后的表面组成没有太大的差异。因而, 在无需考虑表面成分组成的情况下, 可以建立一个表面模型(图 4), 用来解释多孔膜和水滴之间的界面情况。
在图 4中, 多孔氧化膜的微孔孔径约为176 nm (由图 3测得)。这些微孔被一个个平均厚度为71 nm的“墙壁”隔开。由下至上的表面张力是微孔中无数个水弧的毛细管表面张力之和。这个向上的合力被称为T。除此之外, 每个微孔中的空气压力P也能贡献向上的力。这个空气压力和水弧的体积∆V相关。和微孔的半径相比, 多孔膜的膜厚有20 μm左右, 因此∆V对向上合力的影响几乎可以忽略不计。重力G, 合力T的表达式如下。
$ G=m g=\rho V g, $ | (1) |
$ T=n \times 2 \pi r \gamma \cos \theta, $ | (2) |
式中, m是水滴的重量, g是重力加速度, n是液滴下微孔的数目, r是微孔的直径, γ是表面张力系数, V是液滴的体积, θ是特征角。
在一个大范围内水弧是非常容易形成的, 因此主要是T对抗重力G, 维持平衡。需要注意的是, 表面张力和水弧的半径成正比, 因而微孔的半径可能是表面接触角CA的最重要影响因素。根据水滴的体积和图 2中CA的值, 以及公式(1)和(2), 得到重力G为3.92×10–5 N, 表面张力T为1.53cosθ。根据合力为零, 得到cosθ的数值为2.57×10–5, 由此推断θ的值接近90°。这种情况下微孔中全部充满了空气, 因此水滴可以在金属的表面稳定地存在, 不会灌到微孔的底部。
2.3 耐腐蚀讨论表 1是不同的试样经过不同的浸泡时间所测得的静止电位(电化学抛光试样: CA = 65°; 阳极氧化试样: CA = 29°; 低表面能表面试样: 加热时间4.32 × 105 s, CA = 86°)。可以看出, 由于形成了不导电的PAOF层, 静止电位一直是正移的。在经过加热处理后, 静止电位移动的更多, 可以证明基于加热冷却处理的低表面能表面具有提升耐腐蚀性倾向。
时间/(103 s) | 309.6 | 396 | 453.6 | 532.8 | 626.4 | 692.1 | 777.6 |
电化学抛光试样 | –1.238 | –1.304 | –1.35 | –1.327 | –1.341 | –1.229 | –1.298 |
阳极氧化试样 | –0.733 | –0.497 | –0.51 | –0.471 | –0.521 | –0.545 | –0.545 |
低表面能性试样 | –0.364 | –0.38 | –0.323 | –0.302 | –0.312 | –0.287 | –0.27 |
图 5(a)显示的是阳极电流Ia和阴极电流Ic以及极化曲线。纵轴为3种试样的腐蚀电流Icorr, 横轴为腐蚀电位Ecorr。图 5(b)展示的是表面的结构, 其中(1) 是指电化学抛光后的试样, (2) 是阳极氧化试样, (3) 是低表面能试样。从表 1的结果中, 静止电位的顺序从低到高依次为: 电化学抛光试样 < 阳极氧化试样 < 低表面能性试样。对于电化学抛光试样, 在铝的表面只有一层空气中形成的天然氧化膜, 所以溶液很容易进入氧化膜的缺陷部位, 造成腐蚀电流i1。对于阳极氧化试样, 由于表面呈现低表面能性特征, 溶液可以进入表面的微孔里。下面的栏板状氧化铝膜某些部位具有一定缺陷, 进入微孔的溶液可以通过这些缺陷穿透栏板状氧化铝膜进入底层, 产生电流i2, 但是位置有限因而电流较试样(1)有所减少。对于低表面能性试样, 微孔中的绝缘空气谷可以隔绝绝大多数面积上的电流, 因而可以降低腐蚀反应的速率。同时低表面能膜是在PAOF上自然生成, 和基板融为一体, 在腐蚀介质中具有较强的耐久性和稳定性。
3 结论通过阳极氧化和加热处理, 在铝的表面制备了一种低表面能的膜。实验发现, 加热的温度对表面接触角CA影响不大。经过SEM和XPS的观察, 低表面能膜显示出规则的多孔结构, 在加热之前和之后表面化学组成没有明显变化。根据界面结构模型, 微孔中的水弧是CA提升的最主要因素。在NaCl溶液中的剩余电位高低顺序为: 低表面能性试样 > 阳极氧化试样 > 电化学抛光试样, 这说明阳极氧化提升耐腐蚀性能, 而低表面能性加热处理可以进一步提升耐腐蚀性能。溶液和试样的界面模型表明, 微孔中空气谷的存在是耐腐蚀性能提升的决定因素。
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