阳极氧化是一种最为通用的铝的表面处理方法, 它被应用于包括材料增强、膜分离、催化科学、腐蚀防护等多种领域^[1-2]。基于不同的阳极氧化处理方法, 氧化铝膜会表现出不同的微结构。国内外学者在这个领域开展大量研究, 相关的氧化铝薄膜可以分为以下几个大类: 自然形成膜、热致氧化铝膜、水热氧化铝膜、栏板状氧化铝膜和多孔型氧化铝膜(PAOF)^[3]。

通过在磷酸、草酸、铬酸等酸溶液中对金属铝进行恒电流密度的阳极氧化处理, 可以获得PAOF。换用不同的酸溶液以及改变阳极氧化的实验条件, 氧化铝膜会表现出不同的外观和微结构, 例如在草酸溶液中制备的多孔膜较为致密然而孔径较小, 在磷酸溶液中制备的则孔径较大^[4-5]。总的来说, PAOF的表面结构是由一个个细长的六棱柱小单元构成的中空蜂窝状结构, 由于每个含有空气的小单元都表现出毛细管现象, 这样就使降低整个表面的表面能成为一种可能。在很多研究中, 具有低表面能的金属表面被称为低表面能表面, 这种表面具有较强的腐蚀防护特性^[6-9]。

研究首先对金属铝试样进行磷酸溶液中的阳极氧化处理, 然后通过一种有效的加热及冷却处理降低材料的表面能。通过表面形貌观察、表面成分分析、腐蚀实验等手段, 对表面的低表面能以及腐蚀防护性能的提升机理进行探讨。本文建立了一种模型来解释表面形貌特征与低表面能的关系。

1 材料与方法 1.1 PAOF的制备

实验用的试样是高纯度铝片(厚度350 μm), 将其切割成15 mm×15 mm尺寸大小的试片。在阳极氧化处理之前, 试片会经过乙醇的清洗和二次蒸馏水的超声清洗, 然后在13.6 mol∙L^–1 CH₃COOH/2.56 mol∙L^–1 HClO₄溶液中进行300 s的电化学抛光, 抛光的条件是28 V恒电压, 温度是283 K。之后将试片浸入0.41 mol∙L^–1的H₃PO₄溶液中, 通电进行阳极氧化处理, 实验采用恒电流密度100 A/m², 阳极氧化的时间为7.2×10³ s, 温度为室温, 最后将阳极氧化后的试片在二次蒸馏水里面进行超声清洗。

1.2 低表面能表面的制备及表征

将试样放在硅颗粒干燥器皿里放置10 min, 保持试样表面干燥, 然后将PAOF试样放在设定好温度的烘箱里面, 设定温度分别为353 K和373 K。设定不同的干燥处理时间, 设定为2.16×10⁴ s至1.728× 10⁶ s。将试样进行加热和冷却(自然冷却至室温)处理之后, 用接触角测量仪对表面接触角(CA)进行测量。滴在表面的液滴体积为4 μL。本文中所指的CA数值均为在试样表面3处得到的接触角数值其平均值。

1.3 表面解析和腐蚀实验

将不同条件下制备的低表面能试样用扫描电子显微镜(scanning electron microscope, SEM)来观察其表面, 同时用X-光电子能谱仪(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)来分析相应的表面化学组成。进行腐蚀实验时, 将试样浸泡在3.5%的NaCl溶液中, 连续浸泡7.776×10⁵ s使用AgCl电极进行静止电位测试。

2 结果与分析 2.1 阳极氧化和加热冷却处理对低表面能的作用

在0.41 mol∙L^–1 H₃PO₄溶液中经过阳极氧化处理制备的PAOF是一种亲水膜, 它的表面接触角小于3°。这主要取决于表面氧化膜的多层复合结构, 这层在酸溶液中生成的膜的主要组成是晶体氧化铝, 但是也包含少量的氢氧化物, 尤其存在于微孔的内部。同时, 在微孔的内部以及孔结构的上表面, 存在一些吸附的水, 可能是导致表面亲水性的重要原因^[10-12]。

图 1是在磷酸溶液中阳极氧化获得的氧化膜经过353 K和373 K加热处理, 其表面接触角随加热时间的变化。

在图上可以清晰地看出, 在353 K和373 K两种加热处理温度下, 阳极氧化处理的试样表面接触角CA均得到了显著的提高。在353 K加热处理下, 加热自开始一直到5.328×10⁵ s的过程中, 表面接触角有一个急剧的上升区间。在此之后, CA开始缓慢地随加热时间逐渐上升, 当CA达到116°时, 加热时间为1.728×10⁶ s (如图 2所示)。另一方面, 在373 K(水的沸点)的加热处理下, 试样的CA逐渐提升, 经过1.728×10⁶ s后CA达到114°(如图 2所示)。可见, 即使加热温度低至水的沸点以下, 经过一定的加热时间, CA依然可以达到较高的数值。延长时间是控制PAOF表面润湿度的主要因素。353 K下接触角初期提升较快, 考虑是在较低温度下水分可以均匀蒸发, 脱水作用充分导致。

2.2 低表面能的机理

从图 3可以看出, 经过磷酸中阳极氧化处理和加热处理的试样表面, 具有一种规则的微孔结构。相反, 对于没有经过加热处理的试样, 它的表面的最上层有一些白色的区域, 据推测应该是氢氧化物和水合物的复合物质。经过表面成分分析, 加热处理前后的表面组成没有太大的差异。因而, 在无需考虑表面成分组成的情况下, 可以建立一个表面模型(图 4), 用来解释多孔膜和水滴之间的界面情况。

在图 4中, 多孔氧化膜的微孔孔径约为176 nm (由图 3测得)。这些微孔被一个个平均厚度为71 nm的“墙壁”隔开。由下至上的表面张力是微孔中无数个水弧的毛细管表面张力之和。这个向上的合力被称为T。除此之外, 每个微孔中的空气压力P也能贡献向上的力。这个空气压力和水弧的体积∆V相关。和微孔的半径相比, 多孔膜的膜厚有20 μm左右, 因此∆V对向上合力的影响几乎可以忽略不计。重力G, 合力T的表达式如下。

$ G=m g=\rho V g, $

(1)

$ T=n \times 2 \pi r \gamma \cos \theta, $

(2)

式中, m是水滴的重量, g是重力加速度, n是液滴下微孔的数目, r是微孔的直径, γ是表面张力系数, V是液滴的体积, θ是特征角。

在一个大范围内水弧是非常容易形成的, 因此主要是T对抗重力G, 维持平衡。需要注意的是, 表面张力和水弧的半径成正比, 因而微孔的半径可能是表面接触角CA的最重要影响因素。根据水滴的体积和图 2中CA的值, 以及公式(1)和(2), 得到重力G为3.92×10^–5 N, 表面张力T为1.53cosθ。根据合力为零, 得到cosθ的数值为2.57×10^–5, 由此推断θ的值接近90°。这种情况下微孔中全部充满了空气, 因此水滴可以在金属的表面稳定地存在, 不会灌到微孔的底部。

2.3 耐腐蚀讨论

表 1是不同的试样经过不同的浸泡时间所测得的静止电位(电化学抛光试样: CA = 65°; 阳极氧化试样: CA = 29°; 低表面能表面试样: 加热时间4.32 × 10⁵ s, CA = 86°)。可以看出, 由于形成了不导电的PAOF层, 静止电位一直是正移的。在经过加热处理后, 静止电位移动的更多, 可以证明基于加热冷却处理的低表面能表面具有提升耐腐蚀性倾向。

图 5(a)显示的是阳极电流I_a和阴极电流I_c以及极化曲线。纵轴为3种试样的腐蚀电流I_corr, 横轴为腐蚀电位E_corr。图 5(b)展示的是表面的结构, 其中(1) 是指电化学抛光后的试样, (2) 是阳极氧化试样, (3) 是低表面能试样。从表 1的结果中, 静止电位的顺序从低到高依次为: 电化学抛光试样 < 阳极氧化试样 < 低表面能性试样。对于电化学抛光试样, 在铝的表面只有一层空气中形成的天然氧化膜, 所以溶液很容易进入氧化膜的缺陷部位, 造成腐蚀电流i₁。对于阳极氧化试样, 由于表面呈现低表面能性特征, 溶液可以进入表面的微孔里。下面的栏板状氧化铝膜某些部位具有一定缺陷, 进入微孔的溶液可以通过这些缺陷穿透栏板状氧化铝膜进入底层, 产生电流i₂, 但是位置有限因而电流较试样(1)有所减少。对于低表面能性试样, 微孔中的绝缘空气谷可以隔绝绝大多数面积上的电流, 因而可以降低腐蚀反应的速率。同时低表面能膜是在PAOF上自然生成, 和基板融为一体, 在腐蚀介质中具有较强的耐久性和稳定性。

3 结论

通过阳极氧化和加热处理, 在铝的表面制备了一种低表面能的膜。实验发现, 加热的温度对表面接触角CA影响不大。经过SEM和XPS的观察, 低表面能膜显示出规则的多孔结构, 在加热之前和之后表面化学组成没有明显变化。根据界面结构模型, 微孔中的水弧是CA提升的最主要因素。在NaCl溶液中的剩余电位高低顺序为: 低表面能性试样 > 阳极氧化试样 > 电化学抛光试样, 这说明阳极氧化提升耐腐蚀性能, 而低表面能性加热处理可以进一步提升耐腐蚀性能。溶液和试样的界面模型表明, 微孔中空气谷的存在是耐腐蚀性能提升的决定因素。