深海锰结核是一种富含有价金属的大洋海底自生沉积物, 其中锰、铁、钴、镍、铜平均含量分别可达25.00%、5.00%、0.22%、1.30%和1.00%^{[1, 2]}。深海锰结核资源极为丰富, 远景储量约3万亿t, 仅大平洋底蕴藏量就达1.7万亿t, 含锰4000亿t、镍164亿t、铜88亿t、钴58亿t, 总储量分别高出陆地相应储量几十到几千倍^{[3, 4]}。此外, 锰结核每年还以1 000万t~1 500万t增量自生成, 无异于“取之不尽”^[5]。随着陆地可供开采资源日渐枯竭, 锰结核将成为人类获取有价金属资源的重要来源, 开发利用锰结核是保障国家有价金属资源的重要战略举措。

中国自20世纪80年代开始了锰结核的提取有价金属研究, 探索出了十几种加工处理方法^[6-12], 其中还原熔炼法可将钴、镍、铜、铁富集于只占原矿质量的5%~15%的合金相中, 有价金属富集比高, 同时锰进入渣中得到富集, 可直接用于制备锰硅合金或用于建材行业^[13]。但已报道的还原熔炼法均采用焦炭作为还原剂, 存在成本高、炼焦过程环境污染大等缺点, 加之中国炼焦煤的资源日渐贫乏, 制焦成本日趋增加, 亟待用新的环保型还原剂取代焦炭。作者用价格低廉的煤粉替代价格昂贵的焦炭, 开展以煤代焦还原熔炼锰结核的新工艺技术研究, 在节能降耗、降低生产成本、改善能源结构、减轻环境污染等方面具有直接的经济效益和社会效益。

1 实验 1.1 实验原料

所用锰结核来自德国BGR东北太平洋中部多金属结核勘探区, 其主要化学成分分析结果列于表 1。

从表 1可以看出, 锰结核化学成分复杂, 元素种类繁多, 其有价金属元素主要为Mn 27.62%、Co 0.16%、Ni 1.25%、Cu 1.07%、Fe 4.90%, 其外还有Si、Al、Ca、Mg等。

锰结核XRD分析结果见图 1所示。

图 1显示, 锰结核主要物相为水合氢氧化锰和石英, 其中水合氢氧化锰中部分锰被镍、钴以类质同相取代。针对类质同相的镍、钴, 必须破坏水合氢氧化锰结构才能有效提取。实验采用还原熔炼破坏水合氢氧化锰结构, 使其中的铜、钴、镍、铁优先被还原为金属进入合金相, 而锰不被还原成金属进入渣相, 进而实现锰与其他有价金属的有效分离。

1.2 实验过程

锰结核矿加入一定比例的无烟煤和硅石粉, 混匀后放入刚玉坩埚中, 置于内衬石墨坩埚的感应炉中, 上部用石墨坩埚盖住避免进入空气影响还原气氛, 通过控制电流和电压调节温度, 用便携式测温仪检测熔浆温度, 待升至指定温度时保温指定的时间, 反应结束后待温度降至300 ℃以下时取出刚玉坩埚, 冷至100 ℃以下时破碎, 观察渣与合金分相情况, 分别取渣和合金样分析其主要金属含量。

2 结果与讨论 2.1 熔炼温度对钴镍铜铁锰的影响

图 2所示为还原熔炼温度对锰结核金属还原情况的影响。实验条件为: 500 g锰结核粉加入60 g无烟煤粉和5 g硅石粉, 在不同温度下反应40 min。

从图 2可以看出, 当熔炼温度由1 200 ℃升至1 300 ℃时, Co、Ni、Cu、Fe还原进入合金的回收率分别由97.04%、98.10%、94.72%、85.50%增至99.74%、99.80%、98.51%、97.75%, Mn进入渣中的回收率由95.51%降至92.71%。之后继续升高温度, Co、Ni、Cu、Fe回收率变化不大, Mn回收率降至66.96%。综合考虑, 还原温度选1 300 ℃。

2.2 还原时间对钴镍铜铁锰的影响

图 3是还原熔炼时间对还原熔炼的影响。实验条件为: 500 g锰结核粉加入60 g无烟煤粉和5 g硅石粉, 在1 300 ℃下反应不同时间。

图 3显示, 当还原熔炼时间由15 min延长至40 min时, Co、Ni、Cu、Fe、Mn进入合金的回收率分别由91.96%、92.57%、90.68%、61.11%增至99.74%、99.80%、98.51%、97.75%, Mn进入渣的回收率由98.23%降至97.71%。之后继续延长时间, 金属回收率基本不变。综合考虑, 熔炼时间选40 min较合适。

2.3 硅石粉加入量对钴镍铜铁锰的影响

图 4是硅石粉加入量对还原熔炼的影响。实验条件为: 500 g锰结核粉加入60 g无烟煤粉和不同比例的硅石粉, 在1 300 ℃下反应40 min。

从图 4可以看出, 当硅石粉加入量由0.5%质量百分比增至1.0%质量百分比的锰结核粉时, Co、Ni、Cu、Fe进入合金的回收率分别由99.10%、96.22%、98.17%、97.73%增至99.74%、99.80%、98.51%、97.75%, Mn进入渣中的回收率由92.21%增至97.71%。之后继续增加硅石粉用量, Co、Ni回收率降低, Fe、Mn回收率略有增加。因此, 硅石粉以加入锰结核质量分数1.0%为宜。

2.4 无烟煤粉加入量对钴镍铜铁锰的影响

图 5所示为无烟煤粉加入量对还原熔炼的影响。实验条件为: 500 g锰结核粉加入5g硅石粉和不同比例的无烟煤粉, 在1 300 ℃下反应40 min。

图 5显示, 当无烟煤粉加入量由8%质量百分比增至12%质量百分比的锰结核粉时, Co、Ni、Cu、Fe进入合金的回收率分别由91.86%、90.36%、90.89%、77.97%增至99.74%、99.80%、98.51%、97.75%, Mn进入渣中的回收率由98.65%降至97.71%。之后继续增加煤粉, Co、Ni、Cu、Fe回收率基本不变, Mn回收率降低。结果表明, 采用无烟煤粉进行锰结核还原熔炼完全可行, 金属回收率高, 以煤代焦新工艺可显著降低成本, 减少环境污染。

2.5 综合性试验

根据最佳实验条件进行了综合性实验。实验过程如下: 500 g锰结核粉加入60 g无烟煤粉和5 g硅石粉, 在1300 ℃下反应40 min。实验得到的结果列于表 2。

从表 2可以看出, 在最佳工艺条件下, Co、Ni、Cu、Fe进入合金的回收率平均分别为99.49%、99.83%、98.59%、97.39%, Mn进入渣中的回收率为97.84%。新工艺熔炼合金重量仅为锰结核原矿质量的11%左右, 钴镍铜铁得到有效富集, 显著减少了后续分离回收处理量, 缩短了工艺流程。

熔炼渣XRD图谱见图 6所示。

图 6和图 1比较可以看出, 锰结核经还原熔炼后, 原矿中水锰矿物相消失, 出现锰橄榄石、霞石新相, 表明还原熔炼可有效地破坏水锰矿结构, 被包裹或类质同象取代的钴、镍、铜、铁得以释放参与还原反应进入合金相中。熔炼渣主要成分为Mn、Si, 可用于制备硅锰合金。

3 结论

深海锰结核中锰多以水合氢氧化物形态存在, 镍、钴、铜易以类质同相取代部分锰, 无烟煤粉还原熔炼可有效破坏水合氢氧化锰结构, 使镍、钴、铜参与还原反应进入合金相中。

还原熔炼最佳工艺条件为: 锰结核矿加入12%质量百分比的无烟煤粉, 1%质量百分比的硅石粉, 在1 300 ℃下反应40 min, Co、Ni、Cu、Fe进入合金的回收率平均分别为99.49%、99.83%、98.59%、97.39%, Mn进入渣中的回收率为97.84%。

深海锰结核以煤代焦还原熔炼解决了制焦成本高、环境污染大等问题, 显著节约了成本、缩短了工艺流程。