铝牺牲阳极具有电容量大、低消耗率和重量轻等优点, 被广泛应用在海洋工程设施的阴极保护工程中^[1-3]。为得到更好的腐蚀防护效果, 已进行了许多关于铝牺牲阳极的相关研究, 如研究合金元素对牺牲阳极性能影响^[4-7]、海水环境因素变化对牺牲阳极性能的影响^[8-10]、深海中牺牲阳极性能^[11-13]、特定场合牺牲阳极的应用及其性能分析^[14-16]等。由于世界范围内, 海水的盐度相对稳定, 保持在30‰左右, 因此关于海水盐度对牺牲阳极性能影响的研究较少, 仅见到中国科学院海洋研究所张经磊研究员的研究报道^[17]。该研究发现, 盐度在10‰以上的海水对铝阳极的各种电化学性能无明显影响; 只有海水盐度低于5‰以后才对铝阳极的各种电化学性能产生明显影响, 并使其电化学性能低于国家标准的要求。这一研究结论暗示, 在一个相当大的盐度变化范围内(10‰~30‰), 研究盐度对牺牲阳极性能的影响是没有必要的。

但是, 由于我国经济、社会的快速发展, 有时需要在一些河流入海口附近建设钢铁结构设施。在河流入海口附近, 由于淡水与海水混合, 水域的盐度发生变化; 并且由于海洋周期性的涨潮、落潮变化, 造成这种盐度变化是有一定周期性的。这既不同于淡水环境, 也不同于海水环境。使用牺牲阳极能否为处于这种环境中的钢铁设施提供保护, 保护效果如何, 尚未见到相关研究。本文在实验室中用盐度循环变化模拟入海口处盐度环境, 探讨了盐度循环变化情况下Q235钢的腐蚀状况和铝基牺牲阳极的保护效果, 希望为进一步研究河流入海口处钢铁设施的牺牲阳极保护起到借鉴作用。

1 实验 1.1 实验材料

实验使用Al-Zn-In-Sn牺牲阳极和Q235钢, 阳极化学成分见表 1。Q235钢化学成分见表 2。

铝阳极加工成圆柱状(Φ16 mm×48 mm), 表面光滑度达到▽7, 中间钻孔(M4×10 mm)。将阳极试样编号, 先后用丙酮和无水乙醇超声波清洗, 除去表面油污, 擦干, 放入烘箱中在(85±2) ℃加热2 h烘干, 放入干燥器自然冷却。24 h后第一次称重, 数据准确到0.1 mg。称重后将阳极放入干燥器, 24 h后再次称重。如此进行, 直至两次称重结果不大于0.4 mg。将这两次称重结果取平均值, 作为牺牲阳极实验前质量。在阳极中间部位留出工作面积14 cm², 见图 1。将铜棒紧固在铝阳极一端的螺孔中, 连同铝阳极非工作表面用百得胶密封。

Q235钢加工成50 mm×25 mm×2 mm的规格, 在其中一端的中间钻直径3 mm的小孔, 小孔圆心距长边12.5 mm, 距短边5 mm。Q235钢在有孔端打印编号, 用丙酮、无水乙醇清洗、除油, 干燥后称重, 方法同铝牺牲阳极。用导线穿过Q235钢的小孔并绕紧, 保持导线和Q235钢良好的电连接。密封Q235钢有孔的一端, 从边缘起密封10 mm, 同时将导线暴露在外面的部分也密封起来。Q235钢试样如图 2所示。

1.2 实验步骤

实验用海水取自青岛海滨, 盐度3.1%。向天然海水中添加蒸馏水配制不同盐度的海水, 实验使用盐度分别为: 0%(蒸馏水), 0.5%, 1.6%, 3.1%(天然海水)。实验分为盐度固定、盐度循环两大类。固定的盐度分别为0% (蒸馏水)、0.5%、1.6%、3.1%; 循环改变的盐度分别为3.1%~1.6%盐度循环; 3.1%~0.5%盐度循环; 3.1%~0%盐度循环。每类盐度都分别进行Q235钢被铝牺牲阳极保护和未被保护的实验(对照组)。实验装置如图 3所示。铝牺牲阳极的工作电流由DL-1型多通道电偶腐蚀测试仪监测, 每10 min记录一次数据。腐蚀测试仪的测量精度是0.1 μA, 测量量程为1 μA~20 mA。实验时间为240 h。盐度循环实验总计5个循环周期, 每个循环周期为48 h: 第一个24 h盐度为3.1%, 接下来24 h为其他盐度(下文分别用“3.1%~1.6%”、“3.1%~0.5%”、“3.1%~0%”表示)。每个盐度进行3组平行实验。Q235钢的电位用饱和甘汞电极测试, 试样浸入水中1 h后第一次测试电位, 此后每24 h测试一次电位。

实验结束后, 断开Q235钢试样和铝牺牲阳极的连接。将Q235钢用100 mL浓盐酸(HCl含量: 36%~ 38%)、4 g六次甲基四胺、100 mL蒸馏水配置的清洗液清洗10 min, 取出, 用蒸馏水、无水乙醇冲洗, 擦干, 放入烘箱在85 ℃烘干2 h, 取出放入干燥器。用1.1的方法称重。将铝牺牲阳极浸入68%的浓硝酸清洗10 min, 然后用蒸馏水、无水乙醇冲洗, 擦干, 放入烘箱在85 ℃烘干2 h, 取出放入干燥器。用1.1的方法称重。

2 结果与讨论 2.1 Q235钢的电位

不同盐度下, 无牺牲阳极保护的Q235钢的自然腐蚀电位列于表 3。不同盐度下, 被铝牺牲阳极保护的Q235钢的电位示于图 4。

Q235钢在蒸馏水中自然状态的电位大约–0.724 V, 连接铝阳极后的电位–0.73 V, 两者几乎相同。说明铝牺牲阳极在蒸馏水中对Q235钢起不到保护作用。这是因为在蒸馏水中, 导电离子很少, 铝牺牲阳极与Q235钢之间的离子导电通路的电阻极大, 使得Q235钢很难被阴极极化, 因而得不到保护。

含盐溶液可以有效构成铝牺牲阳极和Q235钢之间的离子导电通路, 但是不同盐度溶液中含Ca²⁺、Mg²⁺的浓度不同, 随着钙镁离子含量的升高, Q235钢阴极极化更容易在表面形成沉积层, 使其阴极反应程度更大, 得到更好的保护。如图 4a所示, 得到铝牺牲阳极保护的Q235钢的电位在0.5%、1.6%和3.1%的盐度下均负于–1.05 V, 而且随着盐度的增加, Q235钢的电位出现负移的趋势。这说明在以上盐度的海水中, 铝牺牲阳极可以对Q235钢起到保护作用, 而且盐度越高, 保护效果越好。

发生盐度循环时, Q235钢在高盐度(3.1%)时有利于形成钙镁沉积层, 得到较好的保护; 随着盐度的降低, 钙镁离子浓度变小, 沉积层越来越不易形成, 保护效果越来越低。表现在图 4b中, 循环周期中盐度差越大, Q235钢的电位起伏越大。值得注意的是, 对比盐度循环实验中3.1%盐度与盐度固定试验中的3.1%盐度条件下Q235钢的电位, 可以发现, 循环实验中的电位偏正一些; 与之相反, 循环实验中的较低盐度下(1.6%、0.5%、0%)Q235钢的电位偏负一些。说明循环周期内的低盐度(1.6%、0.5%、0%)阻碍了钙镁沉积层的正常形成, 造成铝牺牲阳极的保护作用比在固定的高盐度环境(3.1%)中要低; 与之相反, 循环周期内的高盐度(3.1%)有助于钙镁沉积层的形成, 使得铝阳极的保护作用比在固定的低盐度环境(1.6%、0.5%、0%)中要高。

2.2 铝牺牲阳极的电流效率和保护效率

铝阳极和Q235钢的腐蚀失重见图 5。根据记录的牺牲阳极放电电流及放电时间, 计算得到实验期间不同盐度下牺牲阳极实际保护电量, 示于图 6。

铝牺牲阳极的作用是保护钢铁免于腐蚀, 因此我们通过对比钢在有牺牲阳极保护时的腐蚀失重与自然状态下的腐蚀失重可以了解该牺牲阳极的保护效果。为了量化保护效果, 可以两者腐蚀失重之差占自然状态下钢铁腐蚀失重的百分比作为牺牲阳极的保护效率, 根据公式(1)计算。可以看出, 两者之差越大, 说明钢铁在被保护时的腐蚀失重越小, 保护效率越高, 阳极的保护效果越好。

$ {\rm{Fe\% }} = \frac{{\left( {{\rm{\Delta }}W_{{\rm{Fe}}}^{\rm{n}} - {\rm{\Delta }}W_{{\rm{Fe}}}^{\rm{p}}} \right)}}{{{\rm{\Delta }}W_{{\rm{Fe}}}^{\rm{n}}}} \times {\rm{100\% }}, $

(1)

公式(1)中, Fe%表示铝阳极的保护效率; ${\rm{\Delta }}W_{{\rm{Fe}}}^{\rm{n}}$表示自然腐蚀情况下Q235钢的腐蚀失重; ${\rm{\Delta }}W_{{\rm{Fe}}}^{\rm{p}}$表示铝牺牲阳极保护下Q235钢的腐蚀失重。

铝牺牲阳极的电流效率根据公式(2)计算。牺牲阳极溶解放出的电量并不是完全用于保护钢铁, 部分电量在牺牲阳极内部的自腐蚀中被消耗了。牺牲阳极的电流效率是牺牲阳极放出的用于保护钢铁的电量占牺牲阳极溶解放出的总电量的百分比。电流效率越高, 说明阳极可以用于保护钢铁的电量越多, 即相同质量的阳极可以保护钢铁更长时间。

$ {\rm{Al\% }} = \frac{{\sum {I \cdot t} }}{{\Delta {W_{{\rm{Al}}}}\left( {{m_{{\rm{Al}}}}\% \cdot {Q_{{\rm{Al}}}} + {m_{{\rm{Zn}}}}\% \cdot {Q_{{\rm{Zn}}}}} \right)}} \times 100\% , $

(2)

公式(2)中, Al%表示铝阳极的电流效率; I表示铝阳极释放的保护电流; t表示放电时间; ΔW_Al表示铝阳极的腐蚀失重; m_Al%表示铝阳极中铝元素的质量含量; Q_Al表示铝的理论电容量; m_Zn%表示铝阳极中锌元素的质量含量; Q_Zn表示锌的理论电容量。

铝牺牲阳极保护效率和电流效率的计算结果示于图 7。

在蒸馏水(0%盐度)中, Q235钢有牺牲阳极保护与无牺牲阳极保护时的腐蚀失重很接近, 同时铝牺牲阳极的失重很小(如图 5所示), 图 6所示牺牲阳极释放的保护电量极低, 图 7所示牺牲阳极电流效率接近0, 这些结果一致说明铝阳极几乎没有提供保护作用。这与图 4a中Q235钢连接阳极时的电位很快稳定并与无阳极保护时电位差别不大是相互吻合的。

在盐度稳定的情况下, 随盐度的升高(从0.5%到3.1%), 溶液中Cl^–含量增大, 对Q235钢表面膜破坏程度加大, Q235钢的自然腐蚀速度变快(图 5)。此时施加阴极保护, 随溶液中Ca²⁺、Mg²⁺离子含量增加, Q235钢表面更易于形成钙镁沉积层, 因而保护效果越来越好(图 7)。盐度为0.5%时, Q235钢电位负于–1.05 V(图 4a), 而且铝阳极的电流效率超过95%(图 7), 但是对Q235钢的保护效率仅在75%左右(图 7), 说明仅凭被保护钢材的电位或牺牲阳极的电流效率来判断保护效果是有问题的。这个现象的产生原因可能是盐度0.5%的溶液中Ca²⁺、Mg²⁺含量过低, Q235钢虽然被阴极极化, 但是钙镁沉积层难以形成, 因而铝牺牲阳极不能提供足够的保护。具体原因需要结合微观形貌进一步研究。

由图 5可见, 在盐度循环的条件下, 随盐度差增加, Q235钢的自然腐蚀速度增大。原因可能是Q235钢首先在3.1%盐度的海水中被破坏了表面膜, 暴露出钢本体, 当外部溶液盐度降低时, 由于溶液中的氧含量随盐度降低而升高, 使得Q235钢阴极反应随盐度降低而加快, 造成了腐蚀速度增大。施加阴极保护后, Q235钢的腐蚀失重明显降低(图 5), 保护效率在90%左右(图 7), 说明铝牺牲阳极可以为处于盐度循环条件下的Q235钢提供良好的防护。但是铝牺牲阳极的消耗量增大(图 5), 而且电流效率明显下降(图 7), 如固定的3.1%、1.6%盐度下铝阳极的电流效率都大于95%, 但是3.1%~1.6%循环盐度下铝阳极的电流效率不到85%。电流效率降低说明铝牺牲阳极内部的自放电增强, 原因可能是铝阳极在盐度循环中的高盐度时表面吸附了一层3.1%盐度的薄水层, 当外部溶液盐度降低时, 与铝阳极和Q235钢之间的较低盐度、较低电导率相比, 铝阳极表面3.1%盐度的薄水层提供了更高的电导率, 使铝阳极本身的自腐蚀更容易发生。明确详细的作用机理, 还需要进一步的研究。

3 结论

无论盐度固定还是盐度循环, 铝牺牲阳极都可以为Q235钢提供防护。在稳定的低盐度环境(0.5%)中, 铝牺牲阳极的电流效率较高, 被保护的Q235钢电位足够负, 但是与天然海水的被保护Q235钢相比, 防护效果并不理想。因此在稳定的低盐环境中, 不能仅根据钢材的电位和牺牲阳极的电流效率判断保护效果。在盐度循环条件下Q235钢发生严重腐蚀, 盐度差相差越大, 腐蚀越严重, 甚至可能超过天然海水中的腐蚀程度。此时铝基牺牲阳极的保护效果接近天然海水中的效果, 但是阳极的消耗量增大、电流效率下降, 具体的原因及机理需要进一步研究。有必要研究开发新型阳极材料或腐蚀防护技术, 以保护处于河流入海口处的钢结构设施。