建设海洋强国是建设中国特色社会主义的重要组成部分。随着海洋强国战略的不断发展, 海洋观测技术对海水电导率测量精度等参数的要求逐渐提高。常用的电导率测量手段有感应式^[1-2]和电极式^[3-5]两种, 其中电极式电导率传感器因其精度高、抗干扰能力强、灵敏度高等优点在国内外得到广泛应用。为了提高电导率传感器的精度、准确度等性能, 国内外学者和科研机构探索并研制出系列多电极式电导率传感器^[6-8]。

在七电极方面, 国外有Huang等^[9-10]使用MEMS工艺, 在500 μm的玻璃基板上物理气相沉积一层100 μm厚的铂, 作为传感器的电极、导线和焊盘, 制做而成的微型平面七电极式电导率传感器, 精度达到了±0.003 S/m。德国AMT公司, 日本Alex公司, 意大利Idronaut公司分别研制出各具特色的七电极电导率传感器, 测量精度分别为±0.000 5 S/m, ±0.005 S/m, ±0.000 3 S/m。国内在七电极电导率传感技术上起步较晚, 在国家863计划的支持下, 国家海洋技术中心研制出高精度七电极电导率传感器^[11-12], 测量精度优于±0.000 3 S/m, 达到世界先进水平。河海大学刘海韵等^[13]基于MEMS硅-玻璃工艺, 分别在硅片和玻璃片上淀积金属电极, 再将金属电极的端面金-金键合, 形成圆柱型电导池, 提出了一种微型七电极电导率传感器的制造方法并发表相关专利。

七电极有导流空间大、响应时间快、测量过程不需要水泵等特点, 在快速测量电导率的同时保证了精度。本文将从电导率传感器基本结构和测量原理出发, 结合电场基本理论与电磁学仿真, 分析影响传感器测量性能的因素, 通过热惯性理论与流体力学仿真, 分析壳体外形对测量过程带来的影响, 从而通过优化结构设计来提升七电极电导率传感器的整体性能。

1 电极式电导率传感器的测量原理

电极式电导率传感器通过电导池测量海水电导率, 电导池的参数与电极的位置和形状密切相关。七电极电导率电导池三维模型如图 1所示, 为圆形管状结构, 七个环状铂电极镶嵌在圆形非金属管的内壁, 电极1、2、3、4与电极4、5、6、7分别组成两组测量单元, 将电极4接入恒流的交流电流, 电极1和电极7接地, 交流激励电流从电极4流向接地电极1、7时, 在电导池内会产生一个稳定的感应电场, 电导池内部不同区域存在不同的的电势, 在电极2、3和电极5、6之间取其电势差, 被测海水电导率的高低决定了这两组电势差的大小。

通常, 海水的电导率σ根据式(1)来计算:

$ \sigma=\frac{\kappa}{R_{\mathrm{S}}}=\frac{\kappa I_{\mathrm{S}}}{V_{\mathrm{S}}} , $

(1)

式中, 电导率传感器的电导池常数κ取决于电极周围的液体和电极的形状, R_S为海水的电阻, I_S为激励电流, V_S为测量电极间的电势差。

当金属电极置入导电介质中时, 电极在和海水接触的表面会发生一系列电化学反应, 氧化反应(Pt–e^–→Pt⁺)使电流从电极流向海水, 还原反应(Pt⁺+e^–→Pt)使电流从海水流向电极。电极和海水之间电子的传递会产生电场, 使氧化还原反应最终到达一个电化学平衡的状态, 此时净电流为零。电子转移过程中产生的电场对海水中带电离子产生静电吸引, 导致电极附近离子浓度变化, 但电导池内海水整体保持电中性。如图 2所示, 在电极-海水界面, 一些溶解在海水中的分子和离子以化学键的形式吸附在电极表面附近, 形成一层内层, 这些离子的电中心轨迹被称为内亥姆霍兹平面(IHP)。被电极上电荷产生的库仑力吸引的离子, 其电中心轨迹被称为外亥姆霍兹平面(OHP)。这些反应、吸附的总结果是形成一个带电双层界面。此外还有一部分分子和离子没有被特殊吸附, 受电场引力和热运动的影响分布在扩散层。

如上所述, 当电极和海水接触时, 在接触界面会形成一个空间电荷区, 在电极上产生电势Φ₀(图 3), 电极-海水界面起到电容的作用, 电容C由总电荷Q和电势Φ₀决定, C=Q/Φ₀。在亥姆霍兹理论中, 电容的大小由海水的相对介电常数ε_r、自由空间的介电常数ε₀、电极面积A以及外亥姆霍兹平面OHP与电极之间的距离d_OHP决定:

$ C_{\mathrm{H}}=\frac{\varepsilon_{0} \varepsilon_{\mathrm{r}} A}{d_{\mathrm{OHP}}} , $

(2)

式中, C_H是亥姆霍兹电容, 单位F, ε_r为海水的相对介电常数, 真空或自由空间状态下的介电常数ε₀≈ 8.851×10^–12 F/m, 外亥姆霍兹平面与电极之间的距离为3Å^[14-15]。

扩散层的等效电容C_G为:

$ C_{\mathrm{G}}=\frac{\varepsilon_{0} \varepsilon_{\mathrm{r}} A}{\lambda} \cosh \left(\frac{z \varPhi_{0}}{2 V_{\mathrm{t}}}\right) , $

(3)

式中, λ为扩散层特征厚度, z是离子的价态, Φ₀为电极电位, V_t为热电压, V_t=kT/q, q是电子上的电荷(约为1.602×10^–19C), 双曲余弦部分用于补偿电荷运动的影响。

电极-海水接触界面总电容(双层电容)C_dl由亥姆霍兹电容C_H和扩散层的等效电容C_G串联而成, 因而:

$ \frac{1}{C_{\mathrm{dl} }}=\frac{1}{C_{\mathrm{H}}}+\frac{1}{C_{\mathrm{G}}} , $

(4)

当电极-海水界面没有净电流时, 不存在电荷转移, 双层电容模型可以很好地解释电极和海水之间状态。但当向电极施加电压时, 电极表面产生化学反应, 平衡被打破, 海水和电极之间就会出现电荷转移的现象。这种电荷转移的行为类似通过双层电容的泄漏电流, 用和双层电容并联的阻抗来描述, 称为法拉第阻抗。

当没有净电流时, 电极相对于扩散层内平衡电压的电位由能斯特方程给出:

$ V_{\mathrm{eq}}=\varPhi_{0}+\frac{R T}{n F} \ln \frac{C_{\mathrm{O}}(d=0)}{C_{\mathrm{R}}(d=0)} , $

(5)

其中, Φ₀为标准状态下(P(H₂)=101 325Pa, a(H⁺)= 1 mol·dm^–3)相对于标准氢电极SHE测得的平衡电压, R=8.314 472 J·mol^–1·K^–1[16], 为通用气体常数, T为绝对温度, n为反应中转移的电子数, F=96 485.332 89 C/mol^[17], 为法拉第常数, C_O (d=0)和C_R(d=0)分别为氧化剂和还原剂的在电极表面的浓度。

由于电荷转移效应和静电吸引, 电极上的氧化剂和还原剂浓度(C_O (d=0)和C_R (d=0))与界面处海水中氧化剂和还原剂的浓度(C_O^*、C_R^*)有着微小的差异, 通常电极-海水界面没有净电流的情况下, 这些差异可以忽略, 所以平衡状态下电极与海水表面相对于扩散层内平衡电压的电位是相等的。海水体积可以看做无穷大, C_O^*、C_R^*为常数, 所以电极表面海水相对于扩散层内平衡电压的电位V_eq^*也为常数。当使用外部电源供电, 向电极施加不同于V_eq的电压(V)时, 平衡被打破。电极和海水间的电势差可以分为两部分:

$ V-V_{\mathrm{eq}}{ }^{*}=\left(V-V_{\mathrm{eq}}\right)+\left(V_{\mathrm{eq}}-V_{\mathrm{eq}}{ }^{*}\right) , $

(6)

第一部分用于打破电位平衡并在电极表面产生净电流, 第二部分为将电荷从电极表面转移到海水中所消耗的电势。为了描述这两种电势差, 将法拉第阻抗分为两个串联元件, 分别为电荷转移电阻R_ct和沃堡阻抗Z_W。

电势差(V–V_eq)与净电流关系由巴特勒-褔尔默方程^[18]给出:

$ I=I_{0}\left[\exp \left(\frac{(1-\alpha) n F\left(V-V_{\mathrm{eq}}\right)}{R T}\right)-\exp \left(\frac{(-\alpha) n F\left(V-V_{\mathrm{eq}}\right)}{R T}\right)\right] , $

(7)

式中, α为电荷转移系数, 通常取0.5, I₀为平衡时的交换电流, 其大小为:

$ I_{0}=n F A k_{0} C_{\mathrm{O}}(d=0)^{1-\alpha} C_{\mathrm{R}}(d=0)^{\alpha} , $

(8)

式中, k₀为反应速率常数, 根据反应类型取值。如等式所示, 交换电流I₀与电极面积A成正比。由式(5)可知, 在平衡状态下V_eq一定时, 电极上的氧化剂和还原剂浓度(C_O (d=0)、C_R (d=0))之比是固定的。因此, 当C_O(d=0)、C_R(d=0)的幂系数之和为1时, I₀也可以认为与C_O (d=0)、C_R(d=0)成正比。

V–V_eq与I之比为电荷转移电阻R_ct:

$ R_{\mathrm{ct}}=\frac{V-V_{\mathrm{eq}}}{I}=\frac{V-V_{\mathrm{eq}}}{I_{0}\left[\exp \left(\frac{(1-\alpha) n F\left(V-V_{\mathrm{eq}}\right)}{R T}\right)-\exp \left(\frac{(-\alpha) n F\left(V-V_{\mathrm{eq}}\right)}{R T}\right)\right]} , $

(9)

V_eq–V_eq^*与I之比为沃堡阻抗Z_W:

$ Z_{\mathrm{W}}=\frac{V_{\mathrm{eq}}-V_{\mathrm{eq}}{ }^{*}}{I}=\frac{A_{\mathrm{W}}}{\sqrt{\omega}}+\frac{A_{\mathrm{W}}}{j \sqrt{\omega}}=\frac{\sqrt{2} A_{\mathrm{W}}}{\sqrt{j \omega}} , $

(10)

式中, j为虚数, ω为励磁信号的角频率且有ω=2πf, A_W为沃堡系数, 其公式如下:

$ A_{\mathrm{W}}=\frac{R T}{\sqrt{2} F^{2} A}\left(\frac{1}{\sqrt{D_{\mathrm{O}}} C_{\mathrm{O}}{}^{*}}+\frac{1}{\sqrt{D_{\mathrm{R}}} C_{\mathrm{R}}{}^{*}}\right) , $

(11)

其中, D_O、D_R分别为氧化剂和还原剂的扩散系数(cm²/s)。

综上, 当对电极施加一个小的正弦激励时, 电极-海水界面的微观反应可以用双层电容、电荷转移电阻和沃堡阻抗结合起来的等效电路来表示。另外结合导线产生的寄生电容C_P引线电阻R_e和交流电流源等就组成了电导池等效测量电路, 如图 4所示。

2 电导池仿真分析 2.1 极化效应

按照实物模型对七电极电导率传感器电导池进行建模, 并对激励电极施加10⁰~10¹⁰Hz的交流恒流源激励, 在海水电导率分别为0.5 S/m、1 S/m、2 S/m、3 S/m、4 S/m、5 S/m、6 S/m、7 S/m的环境下测量电极间海水阻抗幅度与激励频率的对应关系。理想状况下, 七电极电导率传感器测量的是电极2、3, 电极5、6之间的电压降, 平均后比上激励电流的大小即为阻抗值。但考虑到实际情况下的负载能力, 分别在电极1、电极4和电极2、电极3之间使用电压表测量电压值, 从而获取两组多种电导率环境下的阻抗-频率图, 以探究极化效应的影响。

从图 5(a)可以看出, 随着激励频率的增大, 测量的各电导率海水阻抗值逐渐变小并趋于平稳, 最终降为0。对于电极1与电极4之间的阻抗, 低频时, 阻抗值主要受到双层电容C_dl1、C_dl2的影响, 随着频率的升高, 双层电容的影响逐渐变小, 阻抗值由海水水体等效电阻R_S决定, 频率高于10⁶ Hz时, 高频交流激励电流开始通过C_P, 随着频率的升高, C_P逐渐趋于短路状态。从图 5(b)可以看出, 在低频时, 电极2与电极3之间穿越电极界面的电压降为0, 克服了双层电容对阻抗的影响。七电极电导率传感器在测量电导率时, 电压电极和电流电极像四电极一样是分开的, 电压电极间由于差动放大器具有很高的输入阻抗, 没有电流流过电压电极, 因此电压电极上的双层电容没有电流流过, 消除了极化效应带来的影响。

2.2 邻近效应

根据实物模型分别对四电极和七电极电导率传感器电导池进行建模, 将电导池置于海水中, 电极产生的电场分布在较大的面积上。在海水这一环境中有物体(铜、铁等金属)靠近电场时, 根据邻近效应可知电导池常数会发生变化。将海水电导率设置为5 S/m, 导电物体电导率为5.81×10⁷ S/m, 施加10⁶ Hz交流激励信号, 将四电极和七电极的电极1设置为1 V, 四电极的电极4和七电极的电极6、7设置为0 V。通过有限元分析, 得到物体靠近电导池时电势及电流密度分布图, 其中颜色表示电势的高低, 流线表示电流密度的大小。

图(6)为物体靠近四电极电导池、七电极电导池时有限元仿真的电势及电流密度分布图。仿真结果表明, 在相同条件下, 海水中的四电极电导池有部分电场处于电导池外, 当有导电物从电导池附近经过时, 测量性能因电场分布改变而受到影响。与四电极相比, 七电极通过将电导池两端电极接地, 将电场限制在电导池内部, 没有外部电流, 电导池常数不会因电导池外物体的干扰而改变, 有效地消除了邻近效应。

2.3 热惯性理论与流体力学仿真

海水是流动的状态, 电导池置于海水中的状态下, 电导池内海水的流速和流量将直接影响电导池测量性能。根据准稳态热传输假设, 电导池上的热存储会影响流体的温度, 增大弛豫时间并给电导率测量带来误差^[19]。管内流速的增大可以有效缩短弛豫时间降低测量误差, 增大流量可以使测量的数据更加准确。

使用层流接口, 计算层流流态下单相流体流动的速度场和压力场。以动量守恒的纳维-斯托克斯方程^[20]以及质量守恒的连续性方程(式(12)-式(14))为控制方程。

$ \rho \left( {\overrightarrow {{u_{fluid}}} \cdot \nabla } \right)\overrightarrow {{u_{fluid}}} = \nabla \cdot \left[ { - \rho \overrightarrow I + \overrightarrow K } \right] + \overrightarrow F , $

(12)

$ \rho \nabla \cdot \left( {\overrightarrow {{u_{fluid}}} } \right) = 0 , $

(13)

$ \overrightarrow K = \mu \left( {\nabla \overrightarrow {{u_{fluid}}} + {{\left( {\nabla \overrightarrow {{u_{fluid}}} } \right)}^T}} \right) 。$

(14)

如图 7所示, 电导池内径为8 mm, 外径为12 mm, 长度为46.5 mm, 上方电导池出入口为圆角, 下方电导池出入口为直角, 将两个电导池置于足够大的正方体海水中, 设置海水左端为入口, 法相流入速度为0.3 m/s, 流动状态为充分发展的流动, 将海水右端出口压力设置为0 Pa。通过流体力学仿真获得海水流过两个电导池后, 在不同区域的流动速度大小图。

由图 7可以看出圆角出入口设置有两点优势, 一是电导池内流速得到了明显的提升, 二是从电导池出口处尾迹海水流速分布情况可以发现, 圆角出入口设置可以降低电导池对水体的扰动, 能获取到更接近海洋真实环境的数据。

接下来探究电导池管径对流速的影响。将圆角出入口的电导池管径设置为变量, 电导池内径由4 mm至10 mm, 步长为1 mm, 电导池厚度不变, 即电导池外径随内径变化而变化。通过多次仿真验证, 计算不同内径下电导池内部海水流动的速度值。

仿真结果如图 8所示, 电导池的长宽比导致电导池内海水流动的速度内径5 mm > 内径6 mm > 内径4 mm > 内径7 mm > 内径8 mm > 内径9 mm > 内径10 mm, 根据流量计算公式:

$ Q = Sv = \frac{{{\rm{ \mathsf{ π} }} {d^2}v}}{4} , $

(15)

式中, S为电导池截面积, v为电导池内平均流速, d为电导池内径。由式(15)可知虽然内径5 mm时流速最高, 但考虑到流量因素, 内径6 mm是获得大流速和大流量的最佳选择。综合以上两点, 将电导池结构由内径8 mm, 外径12 mm, 直角出入口优化为内径6 mm, 外径10 mm, 圆角出入口。将优化前后两电导池置于同一环境, 仿真计算电导池内部截面海水平均流速如图 9所示。

由图 9可知, 电导池内流速由边界向中心逐渐增大, 呈对称分布, 中心流速差异不大。优化后最大流速由371 mm/s增至402 mm/s, 与初始流速相比, 速度的增量增加了43.66%。

2.4 优化后的电导池模型

根据以上研究结论, 本文对电导池结构进行了优化设计。电导池内外径分别为6 mm、10 mm, 出入口为圆角结构, 同时保证两对电压电极之间的间距尽量大且合理。图 10为结构优化后的电导池模型。

给优化后模型的电极1施加10⁰~10¹⁰ Hz的交流恒流源激励, 将电极6、电极7接地, 海水电导率分别设置为0.5、1、2、3、4、5、6、7 S/m, 测量电极2、3, 电极4、5之间的电势差, 取两电压值之和再平均, 更有利于减小测量误差。电压的平均值与流过两对电压电极的电流之比即为海水阻抗, 图 11为结构优化前后七电极电导率传感器在不同电导率海水中, 不同激励频率下的海水阻抗图。

被测海水阻值和变化范围的大小影响传感器测量准确度的高低, 被测海水阻值与变化范围越大, 电导率测量的准确度越高^[21]。如图 11所示, 电导率0.5 S/m~7 S/m、频率激励区间为10⁰~10⁶ Hz的范围内, 根据仿真结果, 结构优化前电压电极间对应的海水阻值在15.7~219.5 Ω之间, 相同条件下结构优化后电压电极间的海水阻值在55.8~780.9 Ω之间, 结构优化后被测海水阻值和变化范围的大小与结构优化前相比提高约3.56倍。

3 结构优化后的性能分析

电导率传感器的灵敏度主要由电导池常数κ来表示, κ的值越大表示传感器的灵敏度越高, 可以测量阻抗的范围越大。对于二电极电导率传感器, 电导池常数κ由式(16)测得:

$ \kappa = \frac{L}{S} , $

(16)

式中, L为两个电极之间的距离, S为两个电极正对的面积。但是对于本文中的七电极传感器, 环形电极嵌在绝缘的导管内, 电场分布较为复杂, 使用式(16)计算所得到的电导池常数不准确, 所以通过仿真数据计算是最便捷准确的方法。考虑到实际状态下激励交流电流源的负载能力, 结合图 5(a), 在图 11中选取数据波动幅度小的激励频率10⁴ Hz和10⁵ Hz对应的海水阻值, 代入式(1), 即可计算出电导池常数κ的大小。

结构优化前后的电导池常数见表 1和表 2。

由表 2、表 3数据可以看出, 结构优化后各电导率点的电导池常数在激励频率10⁴ Hz和10⁵ Hz下的平均值从1.097 cm^–1提升至3.905 cm^–1, 结构优化后灵敏度提高了约3.56倍。

4 结论

为了提高七电极电导率传感器的测量性能, 本文对七电极电导池的结构进行了分析及优化。有限元仿真结果表明, 结构优化后的电导池内最大流速的增量增加了43.66%, 电导池常数提升至3.905 cm^–1, 灵敏度与结构优化前相比提高3.56倍, 表现出更好的传感器测量性能。