2022, Vol. 46
文章信息
- 郭丽霞, 王亚松, 乔德会, 韩露露, 郁建春, 许云平. 2022.
- GUO Li-xia, WANG Ya-song, QIAO De-hui, HAN Lu-lu, YU Jian-chun, XU Yun-ping. 2022.
- 夏季长江口南北支溶解有机质的比较
- Comparative study on dissolved organic matter in the north and south branches of the Changjiang River Estuary in summer
- 海洋科学, 46(11): 67-82
- Marina Sciences, 46(11): 67-82.
- http://dx.doi.org/10.11759/hykx20220618001
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文章历史
- 收稿日期：2022-06-18
- 修回日期：2022-07-24
溶解有机质(dissolved organic matter, DOM)是一类成分极其复杂的混合物质, 在土壤、河流、湖泊和海洋等各种环境中广泛存在[1]。DOM的形成、转化和迁移是水生生态系统中生物地球化学循环的关键环节。全球河流每年向海洋输送的DOM约为0.25 Gt C(1 Gt=1015 g), 而全球海洋中的DOM高达660 Gt C[2]。河口作为连接陆地与海洋的纽带, 其水体DOM常常表现出格外复杂的生物地球化学行为, 不仅受到流域特征、河流过程、潮汐作用过程以及人类活动等外源性影响[3-6], 而且对河口絮凝、颗粒物吸附-解吸、微生物降解以及光化学降解等内源性过程也有明显的响应[7-9]。
有色溶解有机物(chromophoric dissolved organic matter, CDOM)是DOM中具有光学活性的组成部分, 部分CDOM由于光照激发可产生荧光信号被称为荧光溶解有机质(fluorescent dissolved organic matter; FDOM)。CDOM和FDOM由于具有独特的光谱特征而被誉为DOM的“生物标志物”[10]。在受到河流强烈影响的河口区, 表征CDOM浓度的参数a350(在波长为350 nm处的紫外吸收强度)与DOC浓度呈现明显的线性相关性[11], 而表征CDOM芳香度的参数SUVA254(在波长为254 nm处的比吸光系数)与陆源木质素的输入具有较好的正相关性[12]。
长江全长约6 380 km, 是全球第三长河流, 每年输送约100 Mt泥沙入海, 其中DOC通量约为1.40± 0.10 Tg/a[13]。长江口及其临近的东海内陆架是世界最大的三角洲前缘河口。长江口被崇明岛分为南北两支水道, 其中南支占长江入海径流量的95%以上[7]。长江口输送的大部分有机碳受人为活动(水坝建设, 人为污染)和水文过程(季风, 洪涝, 潮汐)影响[13-15]。前人已经对长江口DOM和CDOM的生物地球化学过程开展了较多的研究。Li等[16]对长江口-东海FDOM的陆源输入指标进行了研究, 发现腐殖酸A峰可以很好地指示陆源信号。Han等[17]研究了2019年3月和7月长江口-东海CDOM的吸附-解吸附过程, 发现在河口混合区, 春季出现DOM向水体的净输入, 而夏季表现为DOM从水体的净去除。然而, 上述研究多以长江口南支为研究区域, 未考虑径流量较少的长江口北支。李志鹏等[18]基于长江口北支2007年和2016年的实测水深资料, 分析了十年间北支的河势变化, 总体上2007—2016年北支河势演变以淤积为主, 且下段淤积明显。Guo等[7]比较了2011年长江口南北支水体DOM和CDOM的化学特征, 发现了两者具有明显的差异, 难降解的DOM主要通过南支汇入东海。由于长江口的人类活动和水文条件一直处于不断的变化中[19], 近十年关于长江口南北支DOM的对比研究鲜有报道, 因此进一步开展长江口DOM的研究是十分必要的。
本研究于2021年5月从长江口南北支的51个站位采集了表层水样, 分析了这些水样的氢、氧同位素, DOC浓度, 悬浮颗粒物浓度, 以及CDOM吸收光谱和荧光光谱等参数, 评估了水文条件对长江口水体DOM含量和组成的影响, 以期丰富对长江口南北支DOM和CDOM生物地球化学过程的认识。
1 研究区域及样品测定 1.1 研究区域及样品采集2021年5月, 搭乘“沪崇渔11050”渔船采集长江口及其邻近水域51个站位的表层水样(如图 1)。根据采样位置将样品分为北支和南支, 其中南支又细分为北港、北槽和南槽。样品分为两部分, 约500 mL样品采集后立即装入干净棕色高密度聚乙烯瓶中(预先经盐酸浸泡和超纯水清洗), 随后放入−20 ℃冰箱保存[17]。样品带回实验室以后, 解冻至室温, 用孔径为0.7 μm的玻璃纤维滤膜过滤后进行总溶解有机碳浓度(DOC)、紫外-可见光光谱和荧光光谱的测定。另一部分样品装入20 mL玻璃样品瓶(预先450 ℃灼烧4 h), 顶空采样并用封口膜进行密封, 保存至4 ℃冰箱, 直至实验室氢、氧同位素分析。
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| 图 1 研究区域与采样站位图 Fig. 1 Map of the study area and sampling sites 注: 橙色圆形表示北支(S1~S12)站位; 浅蓝色菱形表示北港(S13~S31)站位; 深蓝色上三角形表示北槽(S32~S41)站位; 绿色下三角形表示南槽(S42~S51)站位。 |
长江口水样的DOC浓度采用TOC-L型总有机碳分析仪(岛津公司, 日本)测定, 自动进样, 进样量80 μL。每个样品平行测定5次, 取3次相近结果计算平均值。为保证仪器状态以及测样标准偏差小于2 %, 每隔6个样品测定一次超纯水(MilliQ 18.2 MΩ·cm)[20]和标准海水(有机碳质量浓度0.5 mg·L−1, 迈阿密大学Hansell实验室提供)。
氢氧同位素样品采用Picarro L2140-i高精度水同位素分析仪(皮卡罗公司, 美国)测定。将冷藏的水样取出, 待升至室温。每个样品进行8次重复分析, 剔除前3次避免记忆效应, 后5次取平均值, δ18O和δD测试精度分别 < 0.1 ‰和 < 0.5 ‰, 所有测试结果用相对于V-SMOW的千分差δ18O来表示[21]。δ18O和δD的标准样品为维也纳标准平均海水(V-SMOW2, 美国标准局NIST)和标准南极降水(SLAP2, 美国标准局NIST)[22], 每隔7个样品测试1个超纯水和标准样品V-SMOW2与SLAP2确保数据的准确性。
1.3 光谱测定及数据处理 1.3.1 紫外光谱及其参数样品放在避光处升至室温(约25 ℃)后, 利用UV-2600(岛津公司, 日本)双通道紫外-可见分光光度计进行测定。石英比色皿选用10 cm光程, 以超纯水作为参比, 扫描波长范围为200~800 nm, 扫描间隔1 nm[23-24]。每隔6个样品测量一次超纯水空白, 以保证仪器的稳定性。
本研究使用的CDOM光谱参数包括: aλ, SUVA254和S275-295, 其定义分别为公式(1)—(3), 各指数计算公式如下:
| $ a_\lambda=2.303 \times \frac{A_\lambda-A_{700}}{l}, $ | (1) |
| $ \mathrm{SUVA}_{254}=\frac{A}{l \times[D O C]}, $ | (2) |
| $ S_{275-295}=-\text { slope }\left[\ln \left(a_{275}\right): \ln \left(a_{295}\right), \lambda_{275}: \lambda_{295}\right], $ | (3) |
式中, l为光程长即比色皿长度, 单位m; λ为波长, 单位nm, A700表示该样品在700 nm波长的吸光度值, 无单位。利用公式(1)计算样品CDOM的吸光系数aλ, 即水样在波长为λ nm处的吸光系数, 单位为m−1, 用于指示CDOM的浓度[7]。公式(2)中SUVA254是水样在254 nm处的比吸光系数, 单位L·mgC−1·m−1, 代表了芳香性的强弱[12]。公式(3)中S275-295是275~295 nm光谱斜率, 单位nm−1, 指示DOM分子量, 并与之成反比[25]。
为定量评估DOM从河口到近海的变化趋势, 我们引入公式(4):
| $ \Delta N=N_{\text {sample }}-N_{\text {estuary }}, $ | (4) |
Nestuary代表河口区参照点站位的参数(DOC浓度、a350、组分C1的荧光强度、生物指数BIX等), 分别选取位于北支、南支北港、南支北槽和南支南槽最上游的站位S1、S13、S32和S42作为参照站位(图 1)。Nsample代表研究区域内各站位点样品对应的参数。ΔN代表Nsample与Nestuary两者之间的差值(ΔDOC表示河口入海DOC浓度差、Δa350表示河口入海CDOM浓度差、ΔC1表示河口入海组分C1荧光强度差、ΔBIX表示河口入海生物指数差、ΔHIX表示河口入海腐殖化指数差)。正值代表沿河口入海方向出现高值, 说明该参数指示的DOM组分被选择性保存, 负值则表示参数指示的DOM组分在输送过程中被选择性去除。
1.3.2 荧光光谱及其参数利用F-7000荧光分光光度计(日立公司, 日本)测定样品三维荧光光谱。仪器参数为: 1 cm光程石英比色皿, 激发波长范围240~450 nm, 发射波长范围250~550 nm, 步长为5 nm[20]; 以Milli-Q超纯水作为空白进行散射校正, 单位: 拉曼(Raman Unit, R.U., nm−1)。同时为避免仪器误差, 每隔6个样品测量一次超纯水空白, 以保证仪器的稳定性, 并进行空白校正。使用DOMFluor工具包(MATLAB 2018b)对三维激发发射矩阵(3D-EEMs)荧光光谱数据进行平行因子分析(PARAFAC)。该分析是利用交替最小二乘法原理对三维荧光数据进行解析[26]。常用的三维荧光参数包括荧光指数(Fluorescence Index, FI)[27-29]、腐殖化指数(Humification Index, HIX)[28-32]和生物指数(BIX)[28-30, 32], 详细的定义和描述见表 1。
| 光谱参数 | 定义 | 意义 |
| FI | 荧光光谱激发波长(Ex)在370 nm时, 发射波长(Em)分别为470 nm和520 nm对应的荧光强度比值[29]。 | FI＞1.9时表示细菌和藻类的代谢产物; FI＜1.3时表示来自于陆源植物或者土壤有机物[30]。 |
| HIX | 荧光光谱Ex在254 nm处, Em在435~480 nm的荧光强度积分面积与Em在300~345 nm的荧光强度积分面积的比值。 | HIX值< 4, 生物来源溶解有机质; HIX值4~6, 以微生物来源为主, 混有陆源腐殖质; HIX值6~10, 以陆源腐殖质为主, 混有微生物来源有机质; HIX值＞16, 以陆源腐殖质为主[31]。 |
| BIX | 荧光光谱Ex在310 nm处, Em在380 nm处荧光强度与420~435 nm范围内最大荧光强度的比值。 | BIX值0.6~0.7表征自然水体DOM生产力较低; BIX＞1, 表明DOM受主要为自生源且有机质为新近产生[28, 32]。 |
适量的水样摇匀后, 用0.7 μm孔径的Whatman GF/F玻璃纤维滤膜(预先450 ℃灼烧4 h后称重)过滤。所得的滤膜在60 ℃烘干至恒重, 用重量差值法测定悬浮物的质量, 并除以过滤的体积计算悬浮物的含量[33]。恒重的滤膜放入马弗炉500 ℃灼烧8 h后再称重, 重量差值除以原始质量即可得到悬浮物烧失量。
1.5 数据分析软件本文涉及到的统计分析采用SPSS(Statistical Package of Social Sciences 23.0)软件完成, 荧光组分采用MATLAB 2018b进行解谱分析, 其他绘图采用Origin 2021b和ODV(Ocean Data View)软件[34]完成。采用单因素方差分析(ANOVA)对差异性进行检验, 显著性水平为: P < 0.05。
2 结果 2.1 采样站位水文及氢氧同位素特征根据《长江泥沙公报》, 2021年5月长江口大通站月径流量为1.122×1011 m3, 月输沙量为1.767×107 t (http://www.cjw.gov.cn/xwzx/zjyw/62185.html)。长江口南北支采样站位的水文特征见表 2。北支、北港、北槽和南槽的水深范围分别为3.20~17.90 m、1.90~ 20.50 m、8.20~12.50 m和6.00~8.30 m, 其平均值表现出北槽 > 北港 > 北支 > 南槽(图 2a)。采样点盐度则表现出明显的北支(10.72±4.80) > 南槽(4.44±5.62) > 北港(0.67±2.21) > 北槽(0.29±0.40)的特征(图 2b)。水体的δ18O值在北支变化范围为−5.76‰ ~ −1.68‰, 北港为−6.08‰ ~ −3.92‰, 北槽为−5.78‰ ~ −5.54‰, 南槽−5.83‰ ~ −3.34‰, 而δD的变化范围在4个区域分别为−42.11‰ ~ −16.44‰, −44.90‰ ~ −30.89‰, −42.68‰ ~ −40.98‰和−43.49‰ ~ −27.51‰。δ18O和δD表现出高度正相关(R2 = 0.98, P < 0.01), 均呈现出北支 > 南槽 > 北槽 > 北港的趋势(图 2c, 2d)。长江口北支和南槽水体的δ18O和δD值与北港、北槽相比明显偏正, 反映了北支和南槽受到更明显的海水入侵, 该结论与北支和南槽较高的盐度一致。水体悬浮物含量呈现斑块状分布(图 2e): 由北槽(334.33±337.35 mg/L)、北支(304.37±349.04 mg/L)、南槽(228.48±228.08 mg/L)到北港(182.16±377.32 mg/L)逐渐递减, 而悬浮物烧失量的变化规律(图 2f)为: 北槽(2.02% ~ 18.29%) > 北港(2.03% ~ 23.13%) > 北支(3.47% ~ 11.64%) > 南槽(0.74% ~ 4.58%)。
| 参数 | 北支 | 南支 | ||
| 北港 | 北槽 | 南槽 | ||
| 水深/m | 7.48±4.50b | 10.33±5.20a | 10.43±1.46a | 6.93±0.81b |
| 盐度 | 10.72±4.80a | 0.67±2.21bc | 0.29±0.40c | 4.44±5.62b |
| δ18O/‰ | −3.69±1.30a | −5.73±0.52c | −5.68±0.08c | −4.94±1.00b |
| δD/‰ | −29.25±8.09a | −42.38±3.35c | −42.03±0.56c | −37.55±6.39b |
| 悬浮物含量/(mg·L–1) | 304.37±349.04a | 182.16±377.32c | 334.33±337.35a | 228.48±228.08b |
| 悬浮物烧失量/% | 5.84±2.63c | 7.09±6.41b | 8.65±8.54a | 2.76±1.56d |
| 注: 同一行中不同上标字母表示差异显著(P＜0.05)。 | ||||
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| 图 2 长江口南北支水深、盐度、氢氧同位素、悬浮物及其烧失量的空间分布 Fig. 2 Spatial distribution of depth, salinity, hydrogen isotopes, oxygen isotopes, suspended particle matter, and loss on ignition of suspended particle matter in the north and south branches of the Changjiang River Estuary |
如图 3a所示, 长江口南北支DOC浓度整体上呈现河口高, 近海低的趋势, DOC浓度变化范围在1.30~2.04 mg/L之间, 最高值出现在南支北槽, 最低值出现在南槽靠近东海的站位。a350和SUVA254的变化趋势相近(图 3b, 3c), 在南槽水域出现最高值(a350: 3.96 m−1; SUVA254: 3.58 L·mgC−1·m−1), 在北支出现最低值(a350: 1.06 m−1; SUVA254: 1.52 L·mgC−1·m−1)。S275-295在北支和南槽的近海站位出现高值, 在河口则普遍较低, 最低值(0.014 5 nm−1)出现在北港(图 3d)。
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| 图 3 长江口南北支DOC、a350、SUVA254、S275-295的空间分布 Fig. 3 Spatial distribution of dissolved organic carbon concentration, a350, SUVA254, and S275-295 in the north and south branches of the Changjiang River Estuary |
利用EEMs-PARAFAC模型对51个样品的三维荧光光谱矩阵进行解析, 根据最大激发波长(Exmax)和最大发射波长(Emmax)提取出4种荧光组分(图 4), 通过与文献比较(表 3), 确定C1(Exmax/Emmax为240(305)/ 416 nm)和C2(255(365)/479 nm)组分为类腐殖质组分, C3(240(285)/354 nm)和C4(275/321 nm)组分为类蛋白质组分。其中C1组分属于陆源/水生混合类腐殖物质, 有可能来自陆源有机物, 也可能是由水生微生物自身产生[35-38]。C2组分代表了具有最宽激发带和发射带的荧光组分, 反映了长波类腐殖质的荧光特性, 这与具有高分子量和高芳香性基团的陆源腐殖质输入有关[35-36, 38]。C3和C4组分分别对应类色氨酸和类酪氨酸基团[35, 37, 39], 主要由原位水生生物活动产生(微生物降解或生物残骸等), 但在人类活动强烈和污染严重的海区, 陆源输入经常成为类蛋白组分的主要来源[40]。
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| 图 4 长江口南北支的荧光组分 Fig. 4 Fluorescence components of the North and South branches of the Changjiang River Estuary |
| 荧光组分 | 最大波长 Exmax/Emmax |
北支荧光强度/ R.U. | 南支荧光强度/ R.U. | ||
| 北港 | 北槽 | 南槽 | |||
| C1 | 240(305) nm/416 nm | 0.31±0.08b | 0.41±0.04a | 0.45±0.01a | 0.40±0.10a |
| C2 | 255(365) nm/479 nm | 0.24±0.06c | 0.35±0.04ab | 0.38±0.01a | 0.30±0.08b |
| C3 | 240(285) nm/354 nm | 0.22±0.07b | 0.26±0.02b | 0.30±0.04b | 0.54±0.24a |
| C4 | 275 nm/321 nm | 0.08±0.03b | 0.07±0.01b | 0.10±0.03b | 0.29±0.16a |
| 注: 同一行中不同上标字母表示差异显著(P＜0.05) | |||||
长江口南北支C1和C2组分的荧光强度呈现一致的变化趋势(图 5a, 5b), 在南支北槽的荧光强度最高, 其平均值分别为0.45 R.U.和0.38 R.U., 其次是南支北港(分别为0.41 R.U.和0.35 R.U.)和南支南槽(0.40 R.U.和0.30 R.U.), 最低值出现在北支(分别为0.31 R.U.和0.24 R.U.)。与C1和C2组分不同, C3和C4组分在长江口北支和南支北港、北槽的荧光强度非常接近(图 5c, 5d), 变化范围C3为0.13~0.40 R.U., C4为0.05~0.18 R.U., 均远低于南支南槽的C3和C4荧光强度(分别为0.92 R.U.和0.54 R.U.)。生物指数BIX平均值为南槽(0.79±0.04) > 北支(0.72±0.02) > 北槽(0.70±0.03)≈北港(0.70±0.01) (图 5e), 而腐殖化指数HIX的变化趋势与BIX正好相反, 趋势为北港(5.36~ 7.12) > 北槽(3.42~7.32) > 北支(4.03~5.51) > 南槽(1.47~ 1.50) (图 5f)。
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| 图 5 长江口南北支4种荧光组分强度(C1—C4)及BIX、HIX的空间分布 Fig. 5 Spatial distribution of the fluorescence intensity of four components (C1–C4), BIX, and HIX in the north and south branches of the Changjiang River Estuary |
表 2结果显示, 相比于长江口北支, 长江口南支的水温更高, 水深更大, 盐度更小, 这显然与长江口南北支不同的水文条件有关。由于南支河道更为宽阔(10~20 km), 接纳了~95%长江入海径流, 造成河床冲刷明显, 水体以河水为主, 海水入侵不明显。进一步地比较长江口南支的3条水道(南槽、北槽和北港)发现, 南槽受海水入侵影响较大, 盐度较高(4.44± 5.62), 这可能与夏初东海海水从东南方入侵有关。与南支不同, 长江口北支狭长宛如漏斗, 河道上游宽仅为2 km, 下游宽为10 km, 仅有~5%的长江径流从北支入海, 水动力弱, 海水入侵现象明显[41-43], 盐度高达10.72±4.80。此外, 南支的烧失量大于北支, 说明南支水体中的悬浮物碳含量高于北支, 可能与长江陆源有机碳主要进入南支有关。
长江口南北支DOM的浓度和光谱特征参数也表现出明显的差异。表征CDOM浓度的a350指数和表征芳香性的SUVA254指数尽管总体呈现从长江向东海的递减趋势(图 3b, 3c), 但南支的变化幅度明显大于北支, 其中a350值从3.96 m−1下降至1.11 m−1; SUVA254值从3.58 L·mgC−1·m−1下降至1.95 L·mgC−1·m−1。此外, a350和SUVA254值还在河口外出现高值(图 3b, c), 这可能与长江口最大浊度带的沉积物再悬浮、向水体释放DOM有关[44]。相比其他分汊河道, SUVA254和a350在南支南槽下游的高值更明显, 推测与附近沿岸较强的人类活动有关[45]。对于表征DOM平均分子量的S275-295指标, 北支和南支南槽从长江向东海逐渐升高, 而南支北港和北槽在入海口出现低值(图 3d)。这可能与北支和南槽水动力较弱, 陆源大分子有机碳贡献较少, 而水生生物活动更强有关(图 4e)。陆源类腐殖质组分C1、C2的强度在南北支均呈现由陆向海逐渐减小的趋势(图 5a, 5b), 其中北支和南槽下降趋势更为明显。与C1和C2组分不同, C3和C4这两种类蛋白质组分在北支和南槽具有更大幅度的变化(表 3), 且在南槽有明显的高值(图 5c, 5d)。整体来看, 南支有“高类腐殖质、低类蛋白”的特征, 在南槽附近具有“高类腐殖质、高类蛋白”的特征; 北支则具有“低类腐殖质、低类蛋白”的特征。这些光谱特征佐证了水动力和人类活动对长江口南北支DOM具有明显的影响。
3.2 DOM的来源及其主控因素我们基于采样站位的水文参数以及DOM、CDOM和FDOM参数, 对长江口南北支样品进行了主成分分析(PCA)。前两个主成分贡献了71.9%的数据变量, 其中第一主成分(PC1)和第二主成分(PC2)分别贡献45.2%和26.7%(图 6)。PCA图显示, DOC、SUVA254、a350、C1、C2、水温、S275-295和盐度这8个变量主要受到PC1的影响, 其中前6个变量在PC1轴得分为正值, 后2个变量在PC1轴得分为负值。由于SUVA254、a350、C1、C2均是陆源DOM输入的指标[5, 46], 而盐度与海水入侵强度正相关, 因此PC1表示的是陆地−海洋影响强度的变化, 沿正轴方向代表陆源影响增强, 沿负轴方向代表海洋影响增强。与PC2强相关的变量是BIX(正值)和HIX(负值)。由于BIX可用于指示水体生物活性, 其值随着新鲜DOM的增加而增大, 而HIX值随着陆源腐殖质比例增加而增大[28, 32], 因此PC2轴的变量可能与水体生物活性相关, 即正值代表生物活性较大, 负值代表生物活性较小, 但腐殖质化程度较高。
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| 图 6 长江口南北支的主成分分析 Fig. 6 Principal component analysis of the north and south branches of the Changjiang River Estuary |
基于PCA结果可以清晰地将样品分为3组(图 6)。第一组主要以北支样品为主(橙色圆点), 位于PC1的负轴, 且样品沿PC2轴位于零点附近(−0.59~0.70)。第二组主要以南槽样品为主(绿色倒三角点), 位于PC2的正轴, 但沿PC1轴分布较为离散(−3.7~5.1)。第三组包含了南支北槽和南支北港的样品(浅蓝色菱形点和深蓝色正三角点), 分布最为集中, 主要位于PC1正轴(−0.4~2.2)和PC2负轴(−2.5~−0.5)靠近原点的狭小区域。根据三组数据的分布特征和对PCA两个变量轴的解释可以发现, 北支样品受到海水入侵的影响最为明显, 同时水体生物活性较低, 与北支长江径流输入少、水体滞留时间长有关; 南支南槽样品具有明显的陆源−海源转化, 同时具有更高的生物活性, 这可能与其靠近上海最大的人工运河——大治河, 受到河流沿岸农业活动[45]、填海造陆、污水处理[47]等人类活动影响有关; 南支北港样品和南支北槽样品则具有相对较低的生物活性、较高的腐殖化程度和持续的陆源输入控制, 这与南支北港和南支北槽作为长江的主河道, 具有相对较高的流量和流速, 海水入侵影响不明显有关。
3.3 长江口不同河道DOM及其光学参数变化趋势长江口南北支样品的DOC浓度和光谱参数沿着长江-近海方向显示出明显不同的趋势(图 7)。具体来说, 北支样品的ΔDOC和Δa350表现为负值, 且呈现由陆向海的增大趋势, 而南槽样品呈现先略微上升(正值)而后急剧下降(负值)的趋势(图 7a, b)。南槽的SUVA254值同样表现为先上升后快速下降的趋势(图 7c)。这与前人对长江口的南北支的研究类似, 即在北支和南槽这两个受海水入侵影响明显的河道, 随着河流输入贡献的减少, DOC浓度和a350逐渐下降, 说明长江输入是春末夏初长江口DOM和CDOM的主要来源[17]。与北支和南槽不同的是, 北港和北槽样品的ΔDOC、Δa350和ΔSUVA254的空间变化幅度相对较小, 并未表现出明显的空间变化趋势, 但在河口外个别站位出现升高现象(图 7a, 7b, 7c)。后者可能与南支北港和北槽作为长江主河道, 水动力强[48], 导致近海区域出现沉积物扰动有关, 这与北港和北槽较高的悬浮物浓度一致(182.16±377.32 mg/L, 334.33± 337.35 mg/L)。
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| 图 7 采样站位与参考站位间水样ΔDOC、光谱参数以及氧同位素沿经度变化的空间趋势图 Fig. 7 Spatial differences in dissolved organic carbon concentration, optical parameters, and oxygen isotopes of water samples between sampling and reference sites along a longitude |
4个断面的类腐殖质组分(ΔC1和ΔC2)整体呈现由陆向海的下降趋势, 说明陆源有机质在输送过程中受到了稀释和降解的影响(图 7e, 7f)。对于指示类蛋白组分的C3和C4, 在由陆向海的输送过程中, 北槽和北港未呈现明显的空间变化趋势, 而北支逐渐下降, 南槽出现先剧烈上升后又迅速下降的不稳定分布(图 7g, 7h), 最高值出现在S46站位(C3: 0.92 R.U., C4: 0.54 R.U.), 这可能是因为该站位接近上海最大的人工河−大治河河口, 受到强烈的人类活动影响所致[47]。该推测也可以在表征生物活性的BIX指数和表征腐殖质化程度的HIX指数上得到验证(图 7i, 7j)。南槽DOM具有最高的生物活性(ΔBIX, 0.05至0.12), 而北支具有相对较低的腐殖质变化数值(ΔHIX, −3.03至−1.45)。最后, δ18O值也证明了北支和南槽具有更加显著的河水−海水交换(图 7k), 而北槽和北港由于水流速度较大, 主要受到淡水影响, 盐度较小, δ18O值相对比较稳定。综合上述分析, 长江口4个分汊河道的DOC和光谱学参数具有不同的空间变化特征, 整体上作为主河道的北港和北槽呈现典型的河流主控型特点, 而北支和南槽流速呈现陆−海快速变化的特征; 此外, 在南槽可能由于人为活动(如农业、污水处理厂等)的影响, 其DOM在部分站位具有较高的类蛋白输入和高生物活性。
3.4 长江口DOM独特的区域性特征长江口南北支DOC浓度与CDOM浓度指数(a355)呈现显著正相关关系(北支: R2=0.43; 南支: R2=0.36, P < 0.05)。这种相关性也出现在世界许多河口, 如珠江口、西伯利亚河口、密西西比河口等[49-51], 表明河流CDOM和DOC浓度受到相同因子的影响, 如径流量和流域人类活动强度。在本研究中, 长江口不同分汊河道的DOC浓度范围为1.30~2.04 mg/L, 与前人报道的长江口南北支DOC浓度大致相当(0.74~ 2.44 mg/L), 但明显低于流经上海市区的长江支流黄浦江(平均值为4.80±0.57 mg/L) (见表 4)。这些结果说明在Guo等[7]报道2011年长江口南北支DOC浓度后, 长江口DOC浓度整体上未发生大的变化, 这可能与长江三峡大坝等重大水利工程在2006年就已经竣工有关。然而进一步区分南北支后发现, 作为长江主河道的南支, 其水体DOC浓度10 a后无明显变化, 平均值分别为1.62±0.08 mg/L(2011年)和1.67± 0.13 mg/L(2021年), 而北支水体的DOC浓度却出现明显上升, 平均值分别为1.20±0.16 mg/L(2011年)和1.59±0.24 mg/L(2021年)。a355指数也表现出同样的趋势, 其中南支水体10 a间只有小幅度上升(从1.99± 0.34 m−1到2.20±0.57 m−1), 而北支水体增加了约1倍(从0.65±0.16 m−1到1.35±0.29 m−1)。统计数据显示2011年上海市常住人口为2 347.46万人, 污水日处理能力6.940 5×106 m3, 到2021年, 上海市常住人口新增141.97万人, 污水日处理能力高达8.572 5×106 m3(上海市统计局)。因此, 南北支的这种差异可能是由于北支只接受了约5%的长江径流量, 水动力弱, 因此对人类活动的响应更加敏感, 一方面增加的人为有机物会直接导致北支水体DOM和CDOM浓度的增加, 另一方面人类活动产生的营养盐在水动力弱的北支滞留时间更长, 导致北支浮游生物的生产力上升; 而南支由于接收了绝大部分长江径流量, 水动力强, 进入河道的营养盐不易长期滞留, 导致浮游生物的生产力增加不如北支明显。此外, 南支南槽的CDOM含量明显偏高(2.20±0.98 m−1), 这可能与长江下游和河口区更强烈的人类活动、更多的废水排放量[47]和更大的径流量有关, 这些因素均会增强有机质向河口的搬运能力, 导致DOM和CDOM浓度增大。今后的研究需要量化污染(人为DOM)和河流径流(上游或河流土壤搬运产生)在控制长江口DOM和CDOM含量上的相对贡献。此外, 长江口南北支的河床演变受径流、外海水沙变化及人类工程活动综合影响, 导致北支整体趋于淤积, 河道不断萎缩, 而南支整体上处于冲刷状态, 分阶段冲淤交替[41, 57]。因此长江口南北支DOM浓度和组成差异的原因可能与河口建设工程、径流量、城市的人类活动等因素的综合作用有关。
| 研究区域 | 采样区域 | 采样时间 | DOC /(mg·L−1) | CDOM /(m−1) | 文献 |
| 长江口 | 北支 | 2011.04 | 1.20±0.16 | 0.65±0.16 (a355) | [7] |
| 南支 | 2011.04 | 1.62±0.08 | 1.99±0.34 (a355) | ||
| 黄浦江 | 2011.04 | 4.80±0.57 | 6.00~6.40 (a355) | ||
| 长江口-东海 | 南支 | 2014.07 | 1.32~1.92 | 1.50~3.00 (a355) | [11] |
| 东海 | 2014.07 | 0.96~1.26 | 0.50~1.50 (a355) | ||
| 长江口-东海 | 南支 | 2017.07 | 1.02~1.48 | 1.50~3.00 (a355) | [9] |
| 东海 | 2017.07 | 0.92~1.10 | 0.50~1.51 (a355) | ||
| 长江口-东海 | 南支 | 2017.07 | 1.10~1.50 | 3.00~6.50 (a355) | [52] |
| 东海 | 2017.07 | 0.90~1.10 | 0.90~1.80 (a355) | ||
| 长江-东海 | 南支 | 2019.03 | 1.47±0.22 | 1.74±0.30 (a330) | [17] |
| 东海 | 2019.03 | 1.04±0.33 | 0.8±0.35 (a330) | ||
| 南支 | 2019.07 | 1.32±0.29 | 2.11±0.54 (a330) | ||
| 东海 | 2019.07 | 0.78±0.14 | 0.75±0.31 (a330) | ||
| 长江口 | 九段沙-高潮 | 2019.05 | 1.05±0.07 | 1.82±0.32 (a325) | [6] |
| 九段沙-低潮 | 2019.05 | 1.89±0.17 | 2.78±0.23 (a325) | ||
| 西沙-高潮 | 2019.07 | 2.54±0.20 | 2.73±0.17 (a325) | ||
| 西沙-低潮 | 2019.08 | 3.63±0.32 | 4.15±0.14 (a325) | ||
| 长江口 | 北支 | 2021.05 | 1.59±0.24 | 1.35±0.29 (a355) | 本研究 |
| 南支 | 2021.05 | 1.67±0.13 | 2.20±0.57 (a355) | ||
| 珠江口 | 珠江口 | 2015.05 | 1.87±0.54 | 1.99±0.19 (a330) | [49] |
| 黄河口 | 黄河口 | 2017.08 | 11.00±6.48 | 29.84±21.37 (a254) | [53] |
| 西伯利亚 | Kara Sea | 2017.08 | 1.37~6.90 | 0.22~5.73 (a350) | [50] |
| Lena | 2017.08 | 2.91~10.64 | 2.36~11.17 (a350) | ||
| Khatanga | 2017.08 | 1.75~8.73 | 0.57~11.21 (a350) | ||
| Indigirka | 2017.08 | 2.35~6.32 | 0.74~3.77 (a350) | ||
| Kolyma | 2017.08 | 1.51~6.06 | 0.48~3.35 (a350) | ||
| 北美洲 | Mississippi | 2009—2010 | 5.60±0.20 | 5.75±0.66 (a350) | [54] |
| 南美洲 | Amazon | 2011—2012 | 1.79±0.82 | 9.50±0.05 (a350) | [55] |
| 北极 | Kolyma | 2014—2016夏 | 5.51±0.62 | 5.70±0.83 (a375) | [56] |
| Lena | 2014—2016夏 | 7.41±0.46 | 9.23±0.76(a375) | ||
| Mackenzie | 2014—2016夏 | 4.57±0.36 | 3.51±0.51(a375) | ||
| Ob | 2014—2016夏 | 11.20±0.55 | 14.00±0.68(a375) | ||
| Yenisey | 2014—2016夏 | 5.72±0.59 | 6.14±1.05(a375) | ||
| Yukon | 2014—2016夏 | 4.61±0.66 | 5.25±1.36(a375) |
表 4总结了本研究和文献中我国和世界大河河口的DOC和CDOM浓度数据。与珠江口和黄河口相比, 长江口的DOC和CDOM浓度与珠江口相当, 但明显低于黄河口。这可能是因为长江和珠江都属于径流量丰富的热带和亚热带河流, 而黄河则是世界上典型的水少沙多的高浊度河流, 平均泥沙含量远高于长江和珠江。与世界河流比较显示, 长江口DOC和CDOM浓度明显低于高纬度河流(如西伯利亚和北极河流), 这可能是因为气候变暖加速了高纬度地区的冻土融化, 导致大量的冻土有机质进入高纬度河流。此外, 尽管长江口水体的DOC浓度与亚马逊河口相当, 但其CDOM浓度仅约为后者的1/4, 这可能是因为亚马逊河流经世界最大的亚马逊雨林, 陆地植被和土壤贡献了大量的陆源有机质, 导致富含腐殖酸的CDOM占比更大。最后, 长江口水体的DOC和CDOM浓度明显低于美国密西西比河河口。对于引起这种差异的具体原因目前还不清楚, 有待于后期进一步的研究。
4 结论与展望(1) 沿长江下游到河口近海的输送过程中, 南北支水体的DOC和CDOM浓度总体上均呈现下降的趋势, 在南支个别站位出现的高值可能与最大浑浊带的泥沙再悬浮作用有关。南支整体上具有“高类腐殖质、低类蛋白”的特征, 在南槽大治河河口附近具有“高类腐殖质、高类蛋白”的特征, 而北支整体上具有“低类腐殖质、低类蛋白”的特征。
(2) PCA结果显示南支北槽和北港由于相近的水动力条件, 其水体DOM的浓度和光谱参数无显著性差异, 均表现为持续性的河流主控特征, 而北支和南支南槽由于海水的入侵, 其DOM具有明显的陆−海变化, 但南槽可能还由于受到农业生产和污水处理等人类活动的强烈影响而具有较高的类蛋白组分和生物活性。
(3) 2021年南北支的DOC和CDOM浓度均略高于2011年文献值, 尤其是在北支的增加更为显著, 可能是河口建设工程、径流量、城市人类活动等因素的综合作用结果。
(4) 综合本研究和文献数据显示, 世界各河口的水体DOC和CDOM浓度具有高度的复杂性, 体现了各流域在植被覆盖、工农业生产水平、水利工程强度、以及气候变化对土壤侵蚀作用等方面的差异。
后期需在两方面拓展研究: 首先是开展DOM的高分辨率质谱分析和实验室培养实验, 以更深入地揭示长江南北支有机碳的生物地球化学差异; 其次是在不同月份开展采样, 以探明长江南北支水体DOM的季节性变化。
致谢: 特别感谢上海海洋大学李增光老师和“沪崇渔11050”渔船全体船员在长江口调查航次给予的帮助, 以及厦门大学郭卫东老师提供2011年的数据。
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