2023, Vol. 47
表1(Table 1)
海水和海洋沉积物中有机磷酸酯的研究进展
文章信息
- 梁桂珠, 张玉凤, 刘鹰, 程学文, 张韬, 刘志强, 杨萌, 江盈, 刘佳琪. 2023.
- LIANG Gui-zhu, ZHANG Yu-feng, LIU Ying, CHENG Xue-wen, ZHANG Tao, LIU Zhi-qiang, YANG Meng, JIANG Ying, LIU Jia-qi. 2023.
- 海水和海洋沉积物中有机磷酸酯的研究进展
- Review of organophosphate esters in seawater and marine sediments
- 海洋科学, 47(2): 86-99
- Marine Sciences, 47(2): 86-99.
- http://dx.doi.org/10.11759/hykx20220428001
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文章历史
- 收稿日期：2022-04-28
- 修回日期：2022-08-06
引用本文
梁桂珠, 张玉凤, 刘鹰, 程学文, 张韬, 刘志强, 杨萌, 江盈, 刘佳琪. 2023. 海水和海洋沉积物中有机磷酸酯的研究进展[J]. 海洋科学, 47(2): 86-99.
LIANG Gui-zhu, ZHANG Yu-feng, LIU Ying, CHENG Xue-wen, ZHANG Tao, LIU Zhi-qiang, YANG Meng, JIANG Ying, LIU Jia-qi. 2023. Review of organophosphate esters in seawater and marine sediments[J]. Marine Sciences, 47(2): 86-99.
海水和海洋沉积物中有机磷酸酯的研究进展
1. 大连海洋大学海洋科技与环境学院, 辽宁 大连 116023;
2. 设施渔业教育部重点实验室(大连海洋大学), 辽宁 大连 116023;
3. 国家环境保护近岸海域生态环境重点实验室, 辽宁 大连 116023;
5. 大连市环境监测中心, 辽宁 大连 116023;
4. 大连海洋大学水产与生命学院, 辽宁 大连 116023
2. 设施渔业教育部重点实验室(大连海洋大学), 辽宁 大连 116023;
3. 国家环境保护近岸海域生态环境重点实验室, 辽宁 大连 116023;
5. 大连市环境监测中心, 辽宁 大连 116023;
4. 大连海洋大学水产与生命学院, 辽宁 大连 116023
摘要：有机磷酸酯(OPEs)已广泛应用于阻燃剂和增塑剂, 但由于其具有较高毒性、难降解和远距离迁移等特点, 从而引发的一系列海洋环境问题也逐渐受到关注。本文基于国内外海水和沉积物中OPEs的最新研究数据, 分析了海水和海洋沉积物中OPEs的分析检测技术、迁移转化、分布特征和影响因素等, 并针对当前研究的不足进行了讨论和展望。通过本文总结发现, 海水中OPEs主要来自河流输入和大气沉降的输送, 且浓度分布特征表现为表层高于底层, 三种氯代有机磷酸酯[磷酸三(2-氯乙基)酯(TCEP)、磷酸三氯丙酯(TCPP)和磷酸三(1, 3-二氯-2-丙基)酯(TDCPP)]是海水中OPEs的主要组分; 海洋沉积物中OPEs的含量分布表现出港湾、近岸海域和沿岸城市经济发达区域较高的趋势, 其主要组分存在差异, 受辛醇-水分配系数(lgKow)和总有机碳(TOC)两个因素的影响较大。
关键词：有机磷酸酯 海水 海洋沉积物 分布 影响因素
Review of organophosphate esters in seawater and marine sediments
1. College of Marine Technology and Environment, Dalian Ocean University, Dalian 116023, China;
2. Key Laboratory of Environment Controlled Aquaculture, Ministry of Education, Dalian 116023, China;
3. State Environmental Protection Key Laboratory of Coastal Ecosystem, Dalian 116023, China;
5. College of Fisheries and Life Science, Dalian Ocean University, Dalian 116023, China;
4. Dalian Ecological Environment Monitoring Center, Dalian 116023, China
2. Key Laboratory of Environment Controlled Aquaculture, Ministry of Education, Dalian 116023, China;
3. State Environmental Protection Key Laboratory of Coastal Ecosystem, Dalian 116023, China;
5. College of Fisheries and Life Science, Dalian Ocean University, Dalian 116023, China;
4. Dalian Ecological Environment Monitoring Center, Dalian 116023, China
Abstract: At present, organophosphate esters (OPEs) are widely employed as flame retardants and plasticizers. Therefore, OPEs have the characteristics of high toxicity, complex degradation, and long-distance migration. A series of marine environmental issues caused by OPEs have gradually attracted attention. Based on the latest research data on OPEs in seawater and sediments at home and abroad, the sample analysis technique, migration, transformation, and distribution characteristics, and influencing factors of OPEs in seawater and marine sediments were examined, and the future research directions of this topic were discussed. According to the findings of this paper, OPEs in seawater were primarily derived from river input and atmospheric deposition, and the concentration of OPEs in the surface layer was higher than that in the bottom layer. The primary components of OPEs in seawater were three chlorinated organophosphate esters: tris (2-chloroethyl) phosphate (TCEP), trichloropropyl phosphate (TCPP), and tris (1, 3-dichloroisopropyl) phosphate. However, the distribution of OPEs content in marine sediments revealed high levels in harbors, coastal waters, and economically developed areas of coastal cities. The profiles of OPEs among different environmental compartments were different and were substantially influenced by the octanol-water partition coefficient (lgKow) of OPEs and the total organic carbon (TOC) of the sediment.
Key words:
organophosphate esters seawater marine sediments distribution influence factor
有机磷酸酯(OPEs)可作为阻燃剂、增塑剂, 被应用于建筑材料、汽车、各类家具、电子产品等[1]的生产制作中。自2009年溴系阻燃剂在全世界范围内被禁用后, OPEs作为其最佳的替代品, 产量和使用量逐年递增。因为OPEs不是通过化学键与基质材料结合, 所以很容易通过挥发、磨损等形式释放到周围环境中去, 形成一类新型的持久性有机污染物, 对生态环境和人类健康造成了巨大的威胁[2]。目前, 在不同环境中均已检测到OPEs, 如: 水环境[3]、大气[4]、沉积物[5]、土壤[6]和生物体内[7], 在极地地区也发现了OPEs[8]。OPEs具有较高毒性[3]、难降解[1]和远距离迁移[9]等特性, 特别是氯代有机磷酸酯(Cl-OPEs)较难降解, 会长期存在环境中, 可通过食物链在生物体内累积放大, 其毒性较强, 会对环境和人类造成危害[6], 早在1995年和2000年OPEs先后两次被列入欧盟优先控制污染物的名单中。因此, 近些年来, OPEs存在的问题受到了广泛的关注, 但对海洋中OPEs的相关研究仍非常有限。
海水和海洋沉积物是海洋环境的两大重要的环境介质, OPEs通过河流输入等途径传输到海洋后, 会在海水和海洋沉积物当中传输和储存, 因此, 海水和海洋沉积物中OPEs的分布、组成和来源特征对合理评估OPEs带来的海洋生态影响至关重要。但当前对海水和海洋沉积物中OPEs的研究仍非常有限。本文分析了海水和海洋沉积物中OPEs的分析方法、分布、组成和影响因素等, 并对海水和海洋沉积物中OPEs的研究进展进行了总结, 以期能对未来OPEs的相关研究与科学管理提供参考和帮助。
1 OPEs的分析方法 1.1 前处理方法表 1列出了海水中OPEs常用的萃取方法, 海水样品的前处理方法主要采用液液萃取法(LLE)和固相萃取法(SPE)。LLE是前处理海水样品较为广泛方法之一。LLE对海水中的OPEs回收率(66%~105%)[11]较好, 回收率高且样品无需过滤, 但LLE会产生乳化现象, 且消耗有机溶剂的量较大。而分散液液微萃取(DLLME)[15]、中空纤维液相微萃取(HF-LPME)[13]这两个小型化的LLE技术可以克服LLE的一些缺点, 已应用于海水样品的萃取中。SPE对小柱的选择比较关键, 其中HLB小柱(hydrophilic lipiphilic balance)对分析物保留效果好, 回收率可在66%~110% 之间[5, 10]。Andresen等[16]比较了LLE和SPE对TCEP的萃取方法, 发现SPE可将TCEP的回收率从31% 提高到67%, 但此方法对磷酸三辛酯(TEHP)等疏水化合物的萃取效果更差, 这可能与SPE过程中存在吸附问题影响萃取效率有关[17], 反而使用LLE能提高TEHP萃取效率[3, 16]。因此当萃取效果较差时, LLE和SPE可根据实际情况相互结合利用。
表 1 海水萃取方法测定OPEs的比较 Tab. 1 Com parison of seawater extraction methods for the determ ination of OPEs
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表 2列出了海洋沉积中OPEs常用的萃取方法, 海洋沉积物样品前处理方法主要有索式提取法(SE)、加速溶剂萃取法(ASE)、微波辅助提取技术(MAE)和超声波辅助萃取法(UAE)等。采用SE[5]对海洋沉积物中OPEs进行前处理, 回收率在82%~ 118%, 其优点是萃取效率高, 设备简单, 但耗时较长。目前ASE和MAE对海洋沉积物中OPEs的萃取效率分别为73%~105% 和62%~106%, 与SE相当, 具有萃取率高、有机溶剂体积小的优点[19-20]。采用UAE从海洋沉积物中提取OPEs, 目标回收率可达52.8%~132.8%[21]。SPE方法同样适用于海洋沉积物样品的萃取, 采用SPE萃取海洋沉积物中的OPEs, 回收率在40%~141%[10, 18]。在SE的基础上, 动态超声辅助溶剂萃取(DSASE)[22]和动态微波辅助萃取(DMAE)[23]已被开发并应用于固体样品的在线萃取系统, 这两种方法的提取效率大于95%, 且分析速度较快[24-25], 但定量的不确定性较高。
表 2 海洋沉积物萃取方法测定OPEs的比较 Tab. 2 Comparison of extraction methods for the determination of OPEs in marine sediments
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用于分析海水和海洋沉积物中OPEs的仪器设备主要为气相色谱或液相色谱(GC-或LC-)与不同类型的质谱(MS)相结合。由于OPEs种类多, 理化性质存在较大的差异, 需要高选择性和高灵敏度的分析仪器来满足对OPEs的痕量分析。气相色谱-氮磷检测(GC-NPD)[26]是较早常用来测定OPEs, 具有良好的分离能力, 但其具有选择性不够高、稳定性低等缺点。随着MS技术的发展, 气相色谱-质谱(GC-MS)应用越来越广泛。与GC-NPD相比, GC-MS具有更高的选择性和准确的定量能力, 其方法定量限良好。有研究用GC-MS来分析海水中OPEs, 方法定量限为0.2~11.7 ng/L, 但该仪器也有易受基质干扰、有噪音等缺点[12]。串联质谱(MS/MS)检测器能够很好地克服气相色谱-质谱联用的缺点, 气相色谱-三重串联四极杆质谱(GC-MS/MS)具有气相色谱的高分离效能, 可利用质谱准确鉴定化合物结构的特点, 三重串联四极杆质谱检测器(TQMS或QqQ)能允许多重反应监测(MRM)模式, 这是GC-MS(SIM模式)或带离子阱的GC-MS/MS(SRM模式)不能实现的。液相色谱-串联质谱仪(LC-MS/ MS)主要的特点是在复杂基质分析中具有良好的选择性和灵敏度。该方法可有效富集并去除基质干扰, 灵敏度高, 线性范围宽, 针对海水和海洋沉积物样品中各OPEs化合物的回收率结果均在52.1%~118.1%之间, 相对标准偏差均小于12.0%, 方法整体回收率和精密度均满足准确定量要求, 适用于分析海水和海洋沉积物中的痕量OPEs[27]。也有学者对GC-MS和HPLC-MS/MS分析海水中OPEs进行的比较, 结果表明, GC-MS分析OPEs的回收率在48%~128%, 使用HPLC-MS/MS后提高了回收率(72%~125%)[28]。
2 海洋中的OPEs 2.1 海洋中OPEs的毒性效应及迁移转化OPEs具有神经毒性、发育毒性、内分泌干扰性和致癌性等[29], 如磷酸三异丁酯(TiBP)可能具有神经毒性, 磷酸三氯丙酯(TCPP)、磷酸三(2-氯乙基)酯(TCEP)和磷酸三(1, 3-二氯异丙基)酯(TDCPP)对动物有潜在的致癌性等。当前, 已有报道证实了OPEs在海洋食物网进行累积[7, 30], OPEs对底栖生物、浮游生物、鱼类和哺乳类等海洋生物造成了一定的影响。TCPP长期暴露会影响紫贻贝免疫相关基因的表达、血细胞的氧胁迫和细胞凋亡等[31]; 磷酸三苯酯(TPhP)的暴露会影响小球藻的呼吸、渗透调节和膜脂质的合成[32], TDCPP显著抑制三角褐指藻的生长[33], 产生发育毒性; 在莱州湾海鱼的不同组织中检测到肝脏中OPEs的含量最高, 这会影响其机体免疫功能[34]; 有研究在海豚不同组织中OPEs的分布模式为膀胱和脂肪存储组织中OPEs含量较高, 肝脏中OPEs含量较低, 呈现出高代谢活性问题, 而脑组织中OPEs能够穿过膀胱-脑屏障, 这表明OPEs具有潜在的神经毒性风险[35]。以上这些研究都从不同角度证实了OPEs会对海洋生物产生潜在的毒性效应。
OPEs普遍具有半挥发性, 溶解度相对较高, 广泛存在于大气、海水、海洋生物和海洋沉积物四大介质中, 其迁移转化也较为复杂。每年大陆环境中的OPEs主要通过河流输入、大气沉降(干/湿沉降)两大途径输送到海洋。OPEs在海洋环境中主要通过大气气粒分配、海气界面、海水-颗粒物界面、海水-沉积物界面、海水-生物体界面和海洋沉积物中孔隙水-颗粒物界面进行迁移转化, 每个界面行为都会对海洋环境中OPEs分布和环境行为产生影响。从河流和大气输送进入海洋环境中的OPEs分为溶解态和颗粒态, 在海水环境中与颗粒物结合的OPEs会通过沉降作用向沉积物中迁移, 海水中溶解态的OPEs与沉积物中OPEs时刻发生着扩散行为, 同样海水和沉积物中OPEs会被生物所吸收, 转移至生物体内。OPEs在海洋环境中运输、沉降、积累和储存的迁移转化途径如图 1所示。
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| 图 1 海洋环境中OPEs的传输途径 Fig. 1 Transmission route of OPEs in the marine environment |
河流输入和大气沉降是海水环境中OPEs的主要来源。在现有的研究中, 渤海40条河流每年向海洋输送OPEs总量为16 t, 输送三苯基氧磷(TPPO)总量为114 t/a[36], 德国重要支流向北海输入OPEs约为50 t/a[12]。同时, 每年至少有13~260 t OPEs从大气层进入到地中海开放水域[37], 估算干沉降通量为0.19~2.85 ng·m–2·d–1; 德国北海[38] 8种OPEs干沉降通量为9~240 ng·m–2·d–1, 大气中OPEs通过干沉降进入到海洋的总量为0.71 t/a; 中国南海北部[39] 9种OPEs的干沉降通量为8.2~27.8 ng·m–2·d–1, 通过大气干沉降进入海洋中OPEs的总量达到4.98 t/a, 2016年黄海和渤海9种OPEs干沉降总量为12 t/a [40], 到2020年黄渤海大气中11种OPEs的干沉降通量为202~1 869 ng·m–2·d–1, 渤海海域干沉降总量为18.3 t/a, 此研究结果低于河流输入渤海总量的1个数量级左右[4]。基于以上研究, 我国南海和黄渤海大气干沉降进入海洋的OPEs总量约为17 t/a(南海4.98 t/a, 黄渤海12 t/a), 由于缺少东海数据, 所以, 通过大气干沉降进入到我国海域的OPEs总量暂时还不能确定。
2.2.2 海水中OPEs的浓度表 3中列出了部分海域海水中OPEs的浓度水平。目前, 海水环境中OPEs的浓度差异较大, OPEs的总浓度范围在0.34~5 100 ng/L之间(图 2)。在大洋(北大西洋和北冰洋)、极地(新奥尔松地区)、我国局部海域(渤海)和海水养殖区(河北海水养殖区)海水中OPEs的平均浓度分别为2.94、13.46、39.1和75.51 ng/L。海水养殖区的污染水平相对较高, TCPP、TCEP和TDCPP 3种Cl-OPEs为众多海域中OPEs的主要组分, 这是由于3种Cl-OPEs用途较为广泛且支链结构稳定不易被降解, 因此Cl-OPEs在海水中稳定存在而难以析出[9]。在现有研究中, TCPP、TCEP和TDCPP在海水中浓度范围分别为未检出~2 900 ng/L、未检出~300 ng/L和未检出~450 ng/L。
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| 图 2 不同海域海水中总OPEs的平均浓度 Fig. 2 Average concentration of total OPEs in seawater from different sea areas |
海水中OPEs浓度的分布通常会受到陆源排污、海洋环流、水团等因素的影响, 其浓度的水平分布总体上表现出从河口、近岸到远海逐渐递减的趋势。以单体TCPP为例, 德国易北河口及北海海域中OPEs的浓度分布表现出由河口(40~250 ng/L)到海洋(3~28 ng/L)明显的下降趋势[12], 环渤海河流[36]中OPEs的浓度(4.6~921 ng/L)明显高于渤海海域[41](3.97~ 26.7 ng/L)。此分布模式的原因可能是河口及近岸海域受到入海河流携带的陆源OPEs引起的, 悬浮颗粒物的吸附及在从河口、近岸向远海传输过程中OPEs的降解等因素也会引起此结果[13]。也有研究表明OPEs的浓度与盐度呈负相关性, 即随着海水盐度的增加而降低[43]。同时, 由图 3可知, 不同海域中OPEs各单体的比例不相同, 这与OPEs的污染源及强度、OPEs单体的物理化学性质、积累特征和降解性能的差异有关。
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| 图 3 各海域海水中9种OPEs浓度百分比组成 Fig. 3 Concentration-percent concentration of 9 OPEs in seawater of each sea area |
海水环境中OPEs浓度表现为表层高于底层, 并且在北极海域也表现出相似的趋势[28], 表现出这种分布趋势的原因可能有3个: 1)由于陆源排放的OPEs经河流输入到海洋, 会大量滞留在海水表层, 导致OPEs在海水表层的浓度极高。渤海、黄海和东海3大海域的7种OPEs垂直分布表明, 表层水体中TCEP、TCPP和TPPO的浓度高于深层水体[42], 同样, 珠江8个入海口[13]的研究结果也表现出了相似的结果; 2)OPEs在海水中的溶解度会随海水盐度的增加而降低, 海水表层的盐度略低于底层盐度, 会导致表层海水中OPEs的浓度高于底层; 黄海和东海[42]海水的盐度均表现出表层低于底层(黄海海水表层盐度: 31.6, 底层盐度: 32.0; 东海海水表层盐度: 33.4, 底层盐度: 34.0), 海水中的OPEs浓度与盐度呈负相关, 德国易北河口到北海海水中OPEs的浓度也表现出相似的趋势[12]; 3)OPEs会通过大气沉降输入到表层海水中, 也导致海水表层高于底层的垂直分布, 根据研究数据显示, 德国北海8种OPEs的干沉降通量为0.71 t/a[38], 渤海大气中11种OPEs的干沉降通量达到18.3 t/a[4]。
2.3 海洋沉积物中的OPEs 2.3.1 海洋沉积物中OPEs的来源颗粒沉降和海洋食物网是海洋沉积物中OPEs的主要来源。研究发现OPEs的单体和δ15N(同位素)在底层物种之间可能存在正相关关系, OPEs可通过颗粒沉降进入底层沉积物中[3]。同时, 海洋食物网中的生物普遍检出OPEs [7], OPEs可能会通过底栖食物网进一步积累到海洋沉积物中。
2.3.2 海洋沉积物中OPEs的含量表 4汇总了部分海洋沉积物中OPEs的含量, 根据现有文献海洋沉积物中OPEs的总含量范围在0.08~169 ng/g(干质量)之间, 其中TiBP、TCPP和TEHP占众多海域的主要成分。在极地(北冰洋)[44]、我国局部海域(渤海)[45]、海水养殖区(北部湾)[5]、海峡(琼州海峡)[46]和海峡(台湾海峡)[47]海洋沉积物中OPEs的平均含量分别为1.46、1.14、7.56、15.9和12.8 ng/g(干质量), 并表现出了从极地到港湾海洋沉积物中OPEs含量呈递增趋势(图 4)。其中海洋沉积物的主要的OPEs组分TiBP、TCPP和TEHP在海洋沉积物的含量范围分别为未检出~125 ng/g(干质量)、未检出~39.8 ng/g(干质量)和未检出~20 ng/g(干质量)。
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| 图 4 不同海域海洋沉积物中总OPEs的平均含量 Fig. 4 Average concentration of total OPEs in marine sediments from different sea areas |
海洋沉积物中OPEs含量和单体组成与海水、海水悬浮颗粒物中有所不同。黄、渤海表层沉积物中OPEs的主要组分为TEHP, 但在海水中并未检出。Western Scheldt河口[48]和珠江口河口[49]环境水体悬浮颗粒物的OPEs总量均高于沉积物中含量(Western Scheldt河口高2~12倍, 珠江口高约2倍), 但TCEP、磷酸三(1, 3-二氯异丙基)酯(TDCIPP)在珠江口表现出与Western Scheldt河口相反的趋势, 而磷酸三(2-正丁氧乙基)酯(TBEP)在Western Scheldt河口[48]和珠江口[49]都表现为悬浮颗粒中含量低于沉积物。欧洲易北河口、谢尔特河口、莱茵河口、泰晤士河口、波河口、吉伦特河口、多瑙河口和台泊河口8个欧洲河口的沉积物中OPEs指纹与中国小清河口有很大的差异[50]。
2.3.3 海洋沉积物中OPEs的分布及影响因素海洋沉积物中OPEs的含量分布表现出港湾、近岸海域和沿岸城市经济发达区域较高的趋势, 且OPEs的主要组分存在差异。在马塞港湾[11]附近的海域沉积物中OPEs的浓度普遍较高, 比偏远海域高出1个数量级别, 磷酸三丁酯(TnBP)为主要组分。黄渤海表层[45]沉积物中OPEs分布规律表现出沿岸城市经济越发达区域和近岸海区的OPEs的含量较高的特点, 其中TCEP为Cl-OPEs的主要化合物, 而TEHP为非Cl-OPEs的主要化合物。有研究发现在极地附近表现出高纬度含量较高, 从白令海峡至北冰洋中部海洋沉积物中OPEs的浓度随着纬度的增加而普遍增加, 且在高纬度海域以TCEP和TiBP为主[44]。
海洋沉积物的柱状样品中OPEs含量和组分的变化趋势能够探究OPEs的污染现状和不同年代的污染历史。海洋沉积物的柱状样中OPEs的垂直分布特征表现为: 在一定深度范围内OPEs总含量呈现最大值, 其会随着深度的增加而减小, 尤其是经济地区较为发达的地区, 层次分明尤为明显。以我国为例: 钦州湾[21]、北方近海海域[18]和莱州湾[51]沉积物柱状样中OPEs含量显著低于华南珠江三角洲[52], 而OPEs的组分是以非Cl-OPEs(TPhP、TnBP和TiBP)为主, 且都在一定深度范围内(钦州湾0~23 cm [21]、北方近海海域0~31 cm [18]、莱州湾0~5 cm[51]、珠江三角洲0~12 cm [52])出现总含量最大值, 这也揭示了近年来OPEs在该研究区域的密集输入。海洋沉积物的柱状样品中OPEs组分的垂向分布可能受到三个原因的影响: (一)单种OPEs的生产、使用和排放强度的变化; (二)沉积后的转化或降解; (三)相对亲水的OPEs具有较低的沉积物吸附系数和较高的水溶性，这可能有助于随着时间的推移向下扩散, 将OPEs输送到更深的沉积物中[51]。
海洋沉积物中OPEs组成比例与海水不同(图 3，图 5)。海洋沉积物中OPEs含量、组成和分布会受到辛醇-水分配系数、有机碳含量及区域污染源等因素的影响。研究表明，随着辛醇-水分配系数(lgKow)增大，沉积物中OPEs的含量也逐渐增大，这是由于lgKow越大的OPEs越容易吸附到颗粒物上，这也是导致部分区域海洋沉积物中OPEs的主要组分在海水中却没有检出的主要原因。以TEHP为例, TEHP的lgKow为9.49, 在水样中几乎检测不出, 但在沉积物中TEHP是主要组分, 仅次于Cl-OPEs [36, 45]。同样, 沉积物中OPEs含量也受到沉积物中有机碳(TOC)的影响, 在狮子湾[53]和渤海[54]沉积物的研究中, 都发现TOC含量与OPEs浓度存在着一定的正相关性, OPEs污染比较严重区域的沉积物中发现了较高的TOC, 这可能加强了OPEs从水相到沉积物的扩散, 从而导致OPEs在沉积物中积累增加[3, 55], 以上表明TOC对沉积物OPEs的固存具有重要作用。
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| 图 5 各海域海洋沉积物中9种OPEs含量百分比组成 Fig. 5 Concentration-percent concentration of 9 OPEs in marine sediments of each sea area |
目前, 对于海洋沉积物中OPEs储存量的研究较为有限, 有研究表明, 2010年我国黄渤海表层沉积物中8种OPEs的储存量估算为0.474~26 t[45]。2018年, 我国渤海沉积物中14种OPEs的储存量为101.5 t[54], 此结果表明, 2010—2018年我国OPEs的使用量在不断增长, 污染程度呈现上升趋势。2010年中国第四次北极科学考察中, 北冰洋盆地海洋沉积物中7种OPEs储量范围在17~292 t[44], 2015和2016年北极海洋海水中仅三-(2-氯异丙基)磷酸酯(TCIPP)的储存量达到了3.4 t/a[28]。OPEs与持久性有机污染物类似, 在偏远海洋环境中OPEs的净通量能遵循空气-地表水-较深水域的途径, 然后积累在海洋沉积物中, 如果OPEs在海洋中循环积累, 最终可能会在遥远的海洋沉积物中形成一个巨大的储存库。
3 结论和展望近年来, 有机磷酸酯阻燃剂的使用及排放量都将呈现只增不减的趋势, 全球海域的海水和沉积物中的OPEs污染程度逐年递增, 且在极地海洋环境中能检测到含量较高的OPEs。由于OPEs具有较强的毒性效应, 也使其在海洋环境中的分布及环境行为备受关注。本文综述了海水和海洋沉积物中OPEs的研究进展, 得出以下结论:
1) 海水中的OPEs主要来自河流输入和大气沉降的输送。TCPP、TCEP和TDCPP 3种Cl-OPEs是主要污染物, 我国海域OPEs的污染水平虽不及发达国家地区的海域, 但已处于中等污染水平。OPEs在海水中的分布特征是: 海水环境中OPEs浓度表现为表层高于底层, 人为活动是影响其在海水中分布的主要因素。
2) 海洋沉积物中OPEs的含量分布表现出港湾、近岸海域和沿岸城市经济发达区域较高的趋势。TCPP、TiBP和TEHP为海洋沉积物的主要组分, 沉积物中OPEs分布受辛醇-水分配系数(lgKow)和总有机碳(TOC)的影响。
目前国内外对海水和海洋沉积物中OPEs的研究数据还相对较少, 人们对OPEs在海洋环境的分布特征、影响因素等方面的研究尚且不足, OPEs在海洋环境介质中的迁移转化、生态风险和毒性机制等问题仍待进一步研究, 尽管OPEs的生物累积和生物放大已有一些研究基础, 但缺乏环境浓度下长期慢性暴露等毒性数据, 仍亟需开展进一步的相关研究。
参考文献
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