染料是一种重要的化工产品, 在我们的日常生活中属于不可缺少的角色。近年来, 印染行业发展迅速, 染料的使用量增大, 染料废水排放量也随之增大。染料废水的成分复杂, 毒性强, 对水体生物有严重危害^[1-3]。偶氮染料是非常常见的一种染料, 它的前体及其降解产物芳族胺具有致癌性^[4]。刚果红(congo red)是一种典型的偶氮染料(联苯胺类直接偶氮阴离子)^[5], 是印染废水中的重要污染物。刚果红会降低水体透光率, 影响水中植物的光合作用, 破坏水体的生态平衡^[6]。因此, 刚果红的废水污染问题亟需解决。

目前处理印染废水的方法有生物法、化学法、吸附法和光催化降解法等^[7]。吸附法因成本低, 操作性强, 无二次污染成为目前极具发展潜力方法^[8]。吸附法通过比表面积大的天然吸附剂或经过改良的改性吸附剂对染料废水进行吸附脱色^[9]。近年来, 人们开始以生物废弃物为吸附剂对染料废水进行吸附处理。

根据《2022中国渔业统计年鉴》显示, 中国每年贝类产量达1 500多万吨, 居于世界首位^[10]。在中国, 最常见的贝类有栉孔扇贝(Chlamys farreri)、海湾扇贝(Bay scallop)、虾夷扇贝(Comb shell)^[11]。其中, 栉孔扇贝在中国海水养殖业中占有重要地位, 是出口创汇的支柱产品^[12]。日益增长的栉孔扇贝养殖量同时也带来了大量的扇贝壳废弃物, 堆积的栉孔扇贝壳废弃物已成为沿海地区亟待解决的环境问题。同时, 贝壳也是一种宝贵的可再生矿产资源, 其中CaCO₃的含量约占95%, 其余5%为有机质^[13]。煅烧后的贝壳会有CO₂排出并发生物质的分解, 所以形成复杂的多孔结构, 这种结构是其吸附性能的基础^[13-14]。

将贝壳等废弃资源用于印染废水的脱色处理, 以废治污, 不仅能够解决污水处理问题, 还能促进扇贝壳废弃资源利用合理化。基于此, 本文拟将废弃栉孔扇贝壳制成吸附剂, 并对其吸附有机染料刚果红的吸附条件、吸附动力学、等温吸附模型等进行了系统地探究, 为以栉孔扇贝壳废弃物为原料的吸附剂开发提供一定的理论基础。

1 材料与方法 1.1 实验材料

栉孔扇贝, 来自于山东青岛团岛海鲜市场。刚果红, 生产于天津市大茂化学试剂厂, 其他试剂均为分析纯。

1.2 实验方法 1.2.1 栉孔扇贝壳的煅烧处理

取栉孔扇贝壳洗净, 置于烘箱中烘干。将烘干后的贝壳置于马弗炉中进行煅烧活化, 煅烧温度分别为550 ℃、700 ℃、900 ℃, 煅烧时间3 h, 煅烧完成后自然冷却至室温, 称重, 分别计算其产率。将煅烧前后的栉孔扇贝壳粉碎并过200目数筛, 收取小于200目的贝壳粉密封分装备用。

1.2.2 贝壳粉的结构表征

1) 扫描电镜(SEM)分析

分别取3种温度下煅烧的贝壳粉和未经煅烧的栉孔扇贝壳原料, 对其进行SEM表征。将样品喷金并用SU8020型扫描电镜观察记录贝壳粉的表面微观结构。

2) 红外光谱(FTIR)分析

采用KBr压片法, 在Thermo Scientific Nicolet iS10型傅里叶红外光谱仪上对3种温度下煅烧的贝壳粉和未经煅烧的栉孔扇贝壳原料进行分析, 波长扫描范围4 000~400 cm^–1。

1.2.3 吸附实验

1) 刚果红浓度—标准曲线建立。

准确配制0~95.00 mg·L^–1不同浓度系列标准刚果红溶液, 498 nm处测定吸光度, 以刚果红溶液浓度为横坐标, 吸光度值为纵坐标绘制刚果红浓度标准曲线。

2) 吸附容量检测

分别称取0.1 g的栉孔扇贝壳粉, 在100 mL锥形瓶中加入50 mL浓度为250 mg/L的刚果红溶液。在恒温摇床中进行不同条件的(初始条件为: 吸附温度25 ℃, 转速150 r·min^–1, 吸附时间12 h)吸附实验, 吸附后溶液进行10 000 r·min^–1离心3 min, 取上清液稀释一定倍数后测量其吸光度值。根据刚果红标准曲线获得吸附后溶液的刚果红浓度, 每个样品进行3组重复平行吸附实验, 取平均值, 根据公式(1)计算吸附量^[15]。

$ Q_{\mathrm{e}}=\frac{\left(C_0-C_{\mathrm{t}}\right) V}{m} \text {, } $

(1)

式中, C₀为刚果红溶液的初始浓度(mg·L^－1), C_t为吸附后溶液中刚果红浓度(mg·L^－1), V为溶液体积(L), m为贝壳粉质量(g)。

3) 吸附动力学

在250 mg·L^–1, 25 ℃条件下进行吸附动力学研究, 在5, 10, 20, 30, 60, 90, 120, 150, 180 min时测定上清液中刚果红浓度。并进一步采用时间响应数据研究煅烧栉孔扇贝壳粉对刚果红的吸附动力学。吸附动力学的研究可以帮助我们更好地理解吸附机制。在此, 本研究采用准一级动力学和准二级动力学模型进行拟合。

准一级吸附动力学方程: 模型假设吸附速率与吸附剂上未占用位点的数目成正比^[16]。

$ \log \left(Q_{\mathrm{e}}-Q_{\mathrm{t}}\right)=\log Q_{\mathrm{e}}-\frac{k_1}{2.303} \times t. $

(2)

Q_e和Q_t分别是平衡时和时间t的单位吸附量(mg·g^–1), k₁是一级吸附速率常数(min^–1), t为吸附反应时间(min)。

准二级吸附动力学方程: 该模型假设吸附速率是与未占用吸附位点的数目的平方成正比^[17]:

$ \frac{t}{Q_{\mathrm{t}}}=\frac{1}{k_2 Q_{\mathrm{e}}^2}+\frac{1}{Q_{\mathrm{e}}} t , $

(3)

其中Q_t和Q_e分别表示时间t和平衡时的单位吸附量(mg·g^–1), k₂为准二级吸附速率常数(g·mg^–1·min^–1), t为吸附反应时间(min)。以t和t/Q_t分别为横纵坐标作图, 拟合线性关系计算Q_e和k₂值。

4) 吸附等温线

在刚果红初始浓度为200, 500, 1 000, 1 500, 2 000, 2 500 mg·L^–1, 温度298 K、308 K、313 K下进行等温吸附模型研究。同时进一步采用Langmuir和Freundlich方程两种吸附等温线模型对不同刚果红初始浓度下贝壳粉的吸附容量变化进行模拟。Freundlich模型假设单层的吸附位点, 且吸附位点的活性不均一^[18]。其方程为:

$ \log Q_{\mathrm{e}}=\log k_{\mathrm{f}}+\frac{1}{n} \ln C_{\mathrm{e}} , $

(4)

式中, C_e是吸附平衡时的刚果红浓度(mg·L^–1), Q_e为相应平衡浓度时的吸附量(mg·g^–1), k_f (L·g^–1)是与吸附容量和吸附强度有关的常数, 1/n是Freundlich常数。以logQ_e对logC_e作图, 根据拟合的线性关系可以求得k_f和n值.

Langmuir模型假定均相吸附位点吸附, 用于描述单分子层均相吸附^[19], 其方程为:

$ \frac{C_{\mathrm{e}}}{Q_{\mathrm{e}}}=\frac{C_{\mathrm{e}}}{Q_{\max }}+\frac{1}{K_{\mathrm{L}} Q_{\max }}, $

(5)

Q_max是最大吸附容量(mg·g^–1), K_L (L·g^–1)为平衡常数, 以C_e/Q_e对C_e作图, 根据拟合的线性关系可以求得Q_max和K_L值。

2 结果与讨论 2.1 不同温度煅烧栉孔扇贝壳的产率

将栉孔扇贝壳经过马弗炉煅烧后, 称取煅烧前后栉孔扇贝壳粉重量计算产率, 不同温度煅烧对栉孔扇贝壳质量变化的影响结果如图 1所示, 550 ℃和700 ℃煅烧处理对栉孔扇贝壳质量变化影响不大, 煅烧后的产率为98%左右, 900 ℃煅烧处理对栉孔扇贝壳质量变化影响较为显著, 煅烧后的产率为65.35 %。900 ℃煅烧栉孔扇贝壳产率大幅下降主要是高温导致贝壳粉中的碳酸钙和有机质被煅烧的更完全。

2.2 栉孔扇贝壳粉结构表征

扫描电镜可以测得待测样品的形态结构等信息。图 2为煅烧前后栉孔扇贝壳粉的SEM扫描图片。由图 2a, e可以看出煅烧前的栉孔扇贝壳粉原料大致成棒状且结构较为紧密, 表面较为光滑, 几乎没有孔径存在。由图 2b, f和c, g发现550 ℃与700 ℃煅烧的栉孔扇贝壳粉形态相似, 但相对于煅烧前原料表面微孔增多, 棱角相对模糊, 质地相对疏松。图 2d, h表明900 ℃条件下煅烧的栉孔扇贝壳粉表面非常粗糙, 组织结构非常疏松, 比表面积明显增大, 出现了大量孔隙结构, 主要因为栉孔扇贝壳的主要成分是CaCO₃, 高温煅烧使CaCO₃分解释放CO₂, 并且有机质分解, 从而形成了表面复杂的多孔的结构。

进一步采用红外光谱对煅烧前后的栉孔扇贝贝壳粉的结构变化进行表征。如图 3所示, 煅烧前原料2 511.17 cm^–1处为含C−H有机物振动引起的吸收峰, 1 794.27 cm^–1、1 406.45 cm^–1处与711.83 cm^–1和873.07 cm^–1处分别对应CO₃^2–的反对称伸缩振动峰、面内弯曲振动峰和面外弯曲振动峰^[20−22]。2 511.17 cm^–1处的峰经550 ℃、700 ℃煅烧后未消失而经900 ℃煅烧后消失, 说明900 ℃条件下有机物被完全降解。由FTIR结果可以看出栉孔扇贝壳粉的主要成分是CaCO₃, CO₃^2–的峰经过煅烧后消失主要是因为其转化成CaO。1 794.27 cm^–1处与711.83 cm^–1的峰经550 ℃、700 ℃煅烧后未消失而经900 ℃煅烧后消失, 1 406.45 cm^–1处与873.07 cm^–1的峰经过900 ℃煅烧后峰高明显降低, 以上结果说明经过煅烧后在550 ℃与700 ℃时贝壳粉主要成分为CaCO₃与CaO的混合物, 900 ℃时CaCO₃几乎完全分解为CaO。而且在900 ℃下煅烧的栉孔扇贝壳粉在图 3 639.27 cm^–1处明显的比其余三种栉孔扇贝壳粉的图谱多了一个强峰, 这个是游离-OH伸缩振动的峰^[23]。由于CaO在空气中与H₂O接触易反应生成Ca(OH)₂, 因此在煅烧后栉孔扇贝壳粉的谱图中有−OH特征峰的存在。

2.3 吸附实验 2.3.1 煅烧温度对栉孔扇贝壳粉吸附刚果红的影响

分别采用550 ℃、700 ℃和900 ℃对栉孔扇贝壳进行煅烧改性, 研究煅烧温度对栉孔扇贝壳粉吸附刚果红染料的效果, 结果如图 4所示, 与初始栉孔扇贝壳原料相比, 550 ℃和700 ℃煅烧的栉孔扇贝壳粉吸附容量没有显著提高, 900 ℃煅烧可以大幅提高栉孔扇贝壳粉对刚果红的吸附容量, 与原料相比, 900 ℃煅烧栉孔扇贝壳粉吸附容量提高近10倍。结合SEM与FTIR结果, 900 ℃的煅烧温度下, 栉孔扇贝壳粉中CaCO₃与有机物煅烧完全, 吸附表面积显著增大, CaO的水化物氢氧化钙的O−H键也利于与刚果红分子发生氢键作用使得结合更牢固, 进一步提高其吸附性^[24]。后续主要选取900 ℃煅烧栉孔扇贝壳粉进行进一步研究。

2.3.2 煅烧栉孔扇贝壳粉吸附刚果红的动力学研究

900 ℃煅烧栉孔扇贝壳粉在不同时间对刚果红的吸附容量变化如图 5所示。栉孔扇贝壳粉吸附刚果红主要包括两个阶段, 溶液中77.7%的栉孔扇刚果红在前5 min被贝壳粉清除, 5 min之后, 吸附容量随着时间的增加放缓, 直到150 min基本达到吸附平衡, 这两个阶段可能分别对应着表面吸附和内扩散现象。达到吸附平衡之后, 溶液中96.2%的刚果红被吸附在栉孔扇贝壳粉上。

吸附动力学模型拟合结果如图 6a、b和表 1所示。用准二级模型拟合的相关系数更高, R²= 0.999 1, 且计算的吸附容量Q_e (112.36 mg·g^–1)与实验值(112.04 mg·g^–1)更加符合, 因此栉孔扇贝壳粉对刚果红的吸附过程符合准二级吸附, 这表明900 ℃下煅烧的栉孔扇贝贝壳粉对刚果红的吸附不是简单的物理吸附, 还存在化学吸附^[25], 可能是因为煅烧后生成的CaO的水化物Ca(OH)₂的O-H键与刚果红分子发生氢键作用。

2.3.3 煅烧栉孔扇贝壳粉对刚果红的吸附等温线研究

分别在298 K、308 K、313 K下进行了煅烧栉孔扇贝壳粉对不同刚果红初始浓度下的吸附实验。结果如图 7a所示, 相同温度下刚果红在栉孔扇贝壳粉上的吸附容量随着初始浓度的增大而增大; 相同浓度时, 栉孔扇贝壳粉对刚果红的吸附容量为298 K > 308 K > 313 K。由此可见该吸附过程可能为放热反应, 降温使得栉孔扇贝壳粉表面的吸附位点活化, 增加了吸附位点, 有利于反应的进行^[26]。

两种吸附等温线模型拟合的结果如图 7b、c与表 2所示。模拟结果显示三种温度下吸附等温线用Freundlich模型模拟结果良好, 相关系数为0.954 1~ 0.991 5, 明显优于Langmuir模型。n参数表示反应的吸附能力和多相性。如果n=1, 吸附是线性的, 而如果n > 1, 吸附过程主要是化学吸附^[27], 并且n的值在1~10范围内属于有利吸附^[28]。三种温度下的n均在1~10之内, 结合前面结果说明高温煅烧后的栉孔扇贝壳粉对刚果红的吸附是一种多相的优惠型吸附, 其吸附位点是不均一的, 无饱和值。并且反应温度298 K的吸附效果更好, 在刚果红初始浓度2 500 mg·L^–1时, 栉孔扇贝壳粉吸附容量达到1 000 mg·g^–1以上, 明显高于植物来源的废弃烟杆渣刚果红的最大吸附容量61.5 mg·g^–1[29]。

3 结论

本研究以栉孔扇贝壳粉为研究对象, 系统探讨了不同的煅烧温度、反应时间、温度、初始浓度条件下栉孔扇贝壳粉对刚果红吸附性能及其动力学和吸附等温线。结果表明, 900 ℃条件下煅烧的栉孔扇贝壳粉对刚果红的吸附性能最好。溶液中77.7%的刚果红在前5 min被栉孔扇贝壳粉清除, 在150 min后达吸附平衡时吸附了溶液中约96.2%的刚果红。吸附过程符合准二级吸附动力学, 表明吸附过程存在化学吸附。刚果红在栉孔扇贝壳粉上的吸附可能为放热反应, 低温有利于吸附过程的进行, 吸附等温线符合Freundlich模型, 属于多相吸附过程。