海水样本分析是海洋观测中不可或缺的一项基本工作, 是科研调查的常规项目。目前, 海洋科学观测活动中, 海水样本采集一般使用采水器完成。多个采水瓶按照梅花瓣形状排列在采水器架上, 并配有CTD(盐度、温度和深度)传感器^[1-2]。这些采水瓶的单个容积从5 L至30 L不等, 根据需要由塑料材料(例如: PVC)或者金属材料(例如: 钛合金)制成。目前市场销售比较多的采样瓶产品是美国General Oceanics(GO)公司生产的两个品牌产品: Niskin品牌(注: 包括Niskin-X系列)与GoFlo品牌。另外许多国际研究机构, 譬如麻省理工学院和荷兰皇家海洋研究所等研究机构也根据不同需求设计了MITESS和PRISTINE等不同结构的采样器, 痕量元素及其同位素的海洋生物地球化学研究计划(GEOTRACES)为了更好地指导痕量元素的获取, 在其网站公布了样品获取流程和指导文件。上述采样设备和洁净度获得了GEOTRACE认可。表 1列举了GO公司产品及多家研究机构的几种有代表性的采样器, 并对其特点和性能进行了对比。

上述不同类型的采水器在水下作业期间的操控方式主要包括自容和直读两种: 自容式, 根据在甲板上输入的指令, 采样瓶当下降到达预先设定好的深度(压力)后, 自动关闭; 直读式, 通过预先在甲板上输入的指令、采样瓶根据传感器记录的水深/压力的变化信息来确定到达特定深度, 进行采样。

以美国General Oceanics公司生产的Niskin和GoFlo两种类型的采水器为例, 它们采用直读式操控方式, 在水下某一深度, 接收由甲板上的控制单元向CTD架上安装的32-型电磁阀发送信号,以此来实现闭瓶动作。如图 1所示, 常规的CTD和辅助(例如: 浊度和荧光)探头都安装在由金属材料制作的架子上, 通过具有通讯功能的金属材料制成的缆绳与甲板上的控制单元连接。这两种类型的采水器在采集某些特殊样本时, 可能产生微量金属, 导致沾污。为了降低这类风险, 近年来, 出现了利用钛合金替代不锈钢材料制作CTD架、采用非金属包覆的材料置换金属材料的通讯电缆的升级和换代产品等改造举措, 以满足对痕量元素精准测量的需求^[4]。而且, 这种尝试和努力也随着国际研究计划An International Study of the Marine Biogeochemical Cycles of Trace Elements and Isotopes(GEOTRACES)的展开而推广开来^[5]。

然而, 上述的改变采样工具材料的努力大都是围绕着怎样采集到更为“洁净”的样本, 亦即减少在观测和采样过程中因为采样工具材料而产生的对海水样本的沾污。这些方法对采样和观测系统的操控系统和硬件设计本身, 对于采水瓶在水下状态的独立检测与控制并没有改进。如果缺乏对每个采水瓶工作状态的检测, 就不能真正满足对海水样本的质量控制要求, 失去了最基本的对每一个采水瓶在水下状态的独立检测与控制。譬如目前常用的Niskin与GoFlo类型的采水器, 在水下数千米的深度范围中, 甲板上的操控者并不知道CTD架上的这些采水瓶的两端是否一直处于预先设定的开启和冲洗的状态, 也无法判别采水瓶上、下两个端盖的开口程度是否因为环境或者其他因素发生过变化或者曾经被关闭。此外, 在从甲板上的控制单元发出针对某一个采水瓶的“关闭”指令后, 操作者通常认为, 采水瓶已绝对关闭, 但事实上采水瓶关闭未必是严密的。对于这个采水瓶在接收到关闭指令后是否正确执行了指令, 是否存在延时关闭, 在随后的提升过程中是否一直都处于严密的关闭状态, 还是曾经与外界的海水存在交换, 以上情况操作者无法得知。

目前, 关于海水样本采集的技术领域包括两个相互交叉、但各有所长的发展方向: 一个注重采水设备(瓶)的设计, 另外一个注重设备信号的传输。前者涉及材料科学和力学的原理与加工技术, 后者包括数据的采集、控制和处理。本研究中, 作者从现有的采样设备的操控角度, 侧重分析影响样本采集质量的一些问题, 对采水设备(瓶)的设计本身不作为重点。

1 现有深海海水采集设备的泄漏

事实上, 某些类型的采水器因设计原因, 本身存在在关闭后仍与外界交换的可能性。例如, Niskin或者Niskin-X类型的采水瓶, 采用内置的橡胶拉带或者外挂的弹簧来关闭两端的瓶盖^[6]。在上(提)升采水的过程中, 因为瓶内、外海水之间在温度和压力的差异, 导致瓶子的端盖被“挤”开, 而导致轻微的泄漏。这种泄漏产生的负面影响因测量的化学成分(例如: 痕量气体)之差异而不同。就Niskin或者Niskin-X采水瓶而言, 采水瓶内置的橡胶圈或者其他材质的拉绳, 外置的弹簧等均会因为使用寿命的差异导致瓶盖密封程度的不一致性, 这些因素加剧了样本泄漏。GoFlo的采水瓶因其独特的球阀设计^[7], 当外置橡胶拉力不足或球阀摩擦力过大时, 存在球阀关闭不严的风险, 从而导致采水失败。即便球阀处于关闭的状态, 也可能存在缝隙, 从而导致样品的泄漏。对这问题现场的操控人员无法感知。目前对于不同类型的采水器在上升采水过程中存在的差异, 尚无详细的分析研究。

目前常用的海水采样装备多由位于甲板上的绞车布放入水。在水下数千米的深度范围内, 单个采水瓶的状态不可控。常见问题包括:

(1) 在水下, 采水瓶的开启、关闭状态未知, 包括单个瓶子的开口大小, 瓶子关闭是否及时。

(2) 除了洁净程度的因素之外, 目前常用采水瓶的结构不适合于采集气体样本, 瓶子的内、外的压力差别可导致泄漏。

(3) 采水瓶盖的设计与关闭的方式会导致出现关闭不严、盖子与瓶体本身之间不密封等问题, 引起泄漏。

诸如上面的因素导致我们对采集获得的样本的质量无法进行跟踪和评估, 因而也限制了利用这些样本认识海洋的能力。

2 数据的采集和分析

在世界上的许多地区, 海水中溶解氧的剖面存在着表、底层相对较高, 中间有一层含量比较低的特点。对此, 通常的理解是表层海水因与大气之间的交换以及光合作用, 溶解氧含量比较高, 近底层的海水受到两极和高纬度的影响等因素溶解氧的含量也比较高。中间层因为微生物对有机物质的降解伴随的消耗和交换缓慢等因素, 海水中的溶解氧含量比较低^[8-9]。

2022年春季的一个航次中, 我们对传统的CTD梅花瓣式阵列上的Niskin-X采水瓶进行了改进, 包括对Niskin-X的开启和闭合结构进行了控制, 使之在甲板上和入水之前处于关闭的状态, 到水下一定深度处再打开。我们使用改造后的采水瓶采集了多个站位的海水剖面样品。

图 2展示了在热带西太平洋的一个比较有代表性的溶解氧的器测剖面, 并且同利用Winkler化学滴定的数据一道进行对比分析。这里, 我们假定器测(注: SBE9上配备的溶氧探头SBE43)与化学滴定的溶解氧数据本身都是没有问题的。在图 2(a)中, 显示了利用CTD自带的溶解氧探头的记录(带有圆点的曲线)和利用Winkler滴定方法测量的样本中溶解氧含量(带有方形的曲线)。在图 2(b)中, 为了讨论问题的需要, 摘录了部分利用Winkler法滴定的样本溶解氧数据。为了突出显示溶解氧数据之间的差异, 便于理解, B点对应的数值在图 2(b)中被特意地夸大了, 在数值曲线中, 可以对应两个不同深度的值。此外, 在图 2(b)中, 我们也人为地勾绘了C点, 它代表了一种不同的场景。

在图 2(a)中, 处于3 700 m深度的样本的滴定数据为A, 但在真实的情景中数据应该是接近于A₁。一种可能是, 在采样瓶接收到来自甲板终端发送的关瓶指令后, 采水瓶关闭不严, 同外界发生了物质交换, 以致最终溶解氧的含量接近于A₂。另外一种可能是, Niskin-X采水瓶在下放过程中的某一个深度(譬如: A₂)就被关闭了, 以至于在瓶内储存的海水随着CTD一直下放到接近海底后又折返, 中间不断地与外界交换。

在图 2(b)中, 位于水深800 m附近溶解氧的含量接近整个剖面的最小值, 如B₁所示。然而, 化学滴定的结果却显示溶解氧的数据在B点。可能有以下几种原因。一种是, Niskin-X采样瓶在B₃所对应的深度被“提前”关闭。或者, 在B所对应的深度, 当采样瓶接收到关闭的指令后由于某种因素关闭“延时”。还有一种可能是, 采样瓶发生了泄漏, 以至于采集到的是比实际深度更浅的样本, 譬如B₂。对于图 2中所显示的A和B两种情况, 都存在着另外一种可能, 即假如采样瓶中所记录到的溶解氧的数据是真实的, 则采集到的样本并非来自期望的深度。在海洋科学的观测活动中, 实际情况不仅有图 2中的两种。譬如还可能出现在图 2(b)中C点的情况。在正常的情况下, 对应于图 2(b)中C点标识的深度, 溶解氧的含量应为C₁, 然而数据所处的状态表明可能系受到了C₂附近水层的沾污, 在此不详细展开。

当采样实验室数据和仪器测量数据出现不一致时, 我们常常不能够确定事故的原因(时间)、发生位置(深度), 以及如何在现场规避。同批次其他深度采集的样品是否可用, 也存在很大的不确定性。分析原因, 主要是现在的采样系统和采水瓶的设计, 缺乏对采样瓶在入水后的监控, 导致采集到甲板上的样本有可能是不同水层之间的混合结果。对于样品采集质量控制来说, 这是需要重视的问题。

3 讨论和建议

为提高海洋调查中海水采样水平, 应考虑更新观测技术, 以及重新设计采样瓶。新型采水瓶本在入水后和水下的工作状况应进行实时监控。具体需要考虑的因素应该包括如下方面。

(1) 提高采水瓶的可控性。例如, 保证在空气中采水瓶是关闭的, 减少来自大气的沉降和受船体影响的水层带来的沾污。到达水下一定深度后, 采水瓶盖可以完全打开, 保证采水瓶具有良好的通透性, 并在采样之前被目标深度的海水充分冲洗。

(2) 采样瓶在采样之后不因环境的温度和压力/深度的变化出现泄漏和与外部海水的交换。

(3) 对整个采样过程进行监控, 包括采样瓶在水下的状态、端盖的开启、关闭的时间和密封程度, 以及采样瓶在下水后的冲洗与关闭的瞬时/延时性等。

(4) 对每一个采样瓶的监测应具有独立性。而且, 对于采样瓶的监测数据应具备实时访问能力。

未来采水器、采水瓶的设计, 可以采用以下途径改进。

(1) 采水瓶盖大小和采水瓶横截面大小尽量接近。可以保证在采水瓶盖开启后充分冲刷与交换, 不存在绕流引起的死角, 保证水样的真实性。

(2) 采水瓶状态实时监控。目前痕量元素常用采水瓶能够做到水下开启的只有GoFlo这一种采水瓶, 该采水瓶的依靠外部机构牵拉开瓶, 依靠Rosettr进行关闭, 不具备采水瓶盖状态实时监测, 无法知晓采水瓶打开角度等状态, 关闭后是否存严密封闭, 水样是否与外界进行交换。新型采水瓶需要增加采水瓶实时监控装置, 实时传输采水瓶盖开启角度与状态, 为后续样品数据回放提供依据。

(3) 采水瓶保真设计。包括保温和保压两类要求。对采水瓶本身具有的耐压和保温的要求下, 还应该考虑样品传输过程中的保温和保压问题。综合考虑痕量元素样品洁净度的特殊要求, 所有装置尽量采用非金属材料制作, 必须使用的部分也要考虑采用特氟龙材料喷涂等工艺进行处理。

(4) 目前采水器架顶端高度高于采水瓶进水口, 且为金属材质或者金属材质喷涂特氟龙等材料; 采水器架与缆绳连接件通常为金属材质。这些金属材料对洁净采样样品质量产生一定影响。新型采水器设计需要降低采水器顶端高度, 使采水瓶进水口高度以上只有牵引缆绳, 将采样设备材料本身对样品的影响降到最低。

4 总结

现代海洋科学的观测活动不仅要求海水样本的采集过程尽可能地洁净, 而且需要获取的样本本身具有真实性。目前常规的采样设备在使用中暴露出一些在设计和操控方面的缺陷。未来新一代的海水采集设备应该在注重洁净程度的同时, 也需要保证样本的真实性。

致谢: 感谢潘俊、陈钊等在实验数据方面的帮助。