2024, Vol. 48
文章信息
- 袁梦, 肖文杰, 年小美, 张卫国, 葛黄敏, 许云平. 2024.
- YUAN Meng, XIAO Wenjie, NIAN Xiaomei, ZHANG Weiguo, GE Huangmin, XU Yunping. 2024.
- 羟基四醚生物标志物指示长江口全新世环境演变的研究
- Research on the environmental indication of OH-GDGTs to the Holocene Yangtze Estuary
- 海洋科学, 48(7): 22-32
- Marine Sciences, 48(7): 22-32.
- http://dx.doi.org/10.11759/hykx20240119002
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文章历史
- 收稿日期：2024-01-19
- 修回日期：2024-03-08
2. Department of Biology, HADAL & Nordcee, University of Southern Denmark, 5230 Odense M, Denmark;
3. 华东师范大学河口海岸学国家重点实验室, 上海 200241
2. Department of Biology, HADAL & Nordcee, University of Southern Denmark, 5230 Odense M, Denmark;
3. East China Normal University State Key Laboratory of Estuarine and Coastal Research, Shanghai 200241, China
由微生物膜脂合成的甘油二烷基甘油四醚化合物(Glycerol dialkyl glycerol tetraethers, GDGTs)是近年来陆地和海洋古环境定量重建研究的热点之一[1-2]。根据生物来源、碳链结构以及立体构型的差异, GDGTs化合物主要分为两种类型。一类是由古菌合成的类异戊二烯结构GDGTs(isoprenoid GDGTs, 简称isoGDGTs), 另一类是由细菌合成的支链GDGTs (branched GDGTs, 简称brGDGTs)。羟基化GDGTs(OH-GDGTs)是一类isoGDGTs, 它们通常含有0~2环戊烷基团和一个额外的羟基, 包括OH-GDGT-0、OH-GDGT-1和OH-GDGT-2[3-4]。水生环境中OH-GDGTs一般认为是产自原位水体, OH-GDGTs的环化程度随着温度的升高而增加[5], 这使得基于OH-GDGTs化合物相对丰度可以重建水体古温度, 如RI-OH和RI-OH'指标。
长江口是中国最大的河口, 地处中纬度的海陆交互地带, 对海陆变化响应十分敏感。末次冰盛期以来, 长江口下切古河谷接纳了来自陆地和海洋的沉积物, 形成厚达80 m的沉积层[6]。因此, 长江口沉积物蕴含了丰富的陆海相互作用演化信息, 是研究亚洲季风区海岸环境演化的绝佳区域之一。
基于不同环境样本调查显示, OH-GDGTs主要存在于海洋和湖泊环境中[5, 7-8], 在高纬低温海水中浓度较高[9-10]。研究表明, 土壤和淡水系统的OH-GDGTs输入可能导致海洋环境中的RI-OH指标产生偏差。Kang等[11]研究发现, OH-GDGT-2在土壤和湖泊沉积物中的含量高于汉江河口悬浮物和毗邻黄海沉积物。Lü等[12]研究发现, 长江口悬浮颗粒物中OH-GDGTs的浓度在冬季低于夏季, 且长江下游OH-GDGTs的浓度低于河口, 表明夏季OH-GDGTs的主要来源是海洋古菌的原位生产。在分层、缺氧的卢加诺湖中生长的厌氧古菌也能产生OH-GDGTs, 并被输送到湖底, 表明OH-GDGTs也可能在淡水环境中形成[7]。
尽管学者对水生环境中的OH-GDGTs进行了一系列研究, 但尚不清楚OH-GDGTs在水动力复杂, 同时受到陆地和海洋影响的河口环境中的分布特征及影响机制。本研究通过对长江口全新世沉积物进行生物有机地球化学分析, 以评估OH-GDGTs化合物的变化机制及生物来源, 为推广OH-GDGTs指标应用和预测未来环境变化提供科学依据。
1 研究区域与实验方法 1.1 研究区域与采样长江全长约6 300 km, 是中国第一长河, 年携带平均泥沙量约470 Mt, 约占当今全球泥沙通量总值的2.5%[13]。长江口位于长江三角洲前缘, 濒临东海, 为海陆过渡环境, 是中国最大的河口, 属亚热带季风气候区, 受东亚季风影响[14], 其沉积物包含非常丰富的古环境信息, 为获取高分辨率的多种环境代用指标提供了可能。在末次冰盛期, 东海海平面低于现代海平面约130 m, 现今长江河口下切形成古河谷。冰盛期后, 随着气候变暖和海平面的上升, 下切古河谷逐渐被来自长江的沉积物充填。学者估计全新世期间长江口和沿海地区的泥沙堆积率为98~193 Mt/a[15]。在距今8 ka—6 ka海平面达到最高时, 泥沙堆积率约为104~205 Mt/a, 现代三角洲开始形成[15]。近2 ka, 人类活动的增强导致平均泥沙堆积率增加至162~192 Mt/a[14-16]。
2018年课题组在横沙岛采集了一个58.4 m的钻孔(HSD), 光释光年代学研究表明, 该钻孔中15~35 m的沉积物代表了距今8 ka—1.4 ka的连续沉积[17]。为深入研究这一时期长江口沉积物的有机生物地球化学特征, 课题组于2022年在同一位置又采集了另一根40 m长的钻孔沉积物, 并将其命名为HSD22。采样坐标为31°18′09″N, 121°50′50″E, 取样PVC管外径为10 cm, 钻孔取芯率约93%。本研究选取14~40 m钻孔沉积物进行测试, 涵盖了全新世的沉积时段。野外获取钻孔沉积物后立即放置于冷藏车保存, 24 h内运回华东师范大学的实验室冷库, 并在一周内完成2 cm间隔取样, 分好的样品保存在–20 ℃直到进一步分析。
1.2 GDGTs化合物的提取与分析沉积物放入真空冷冻干燥机中完全冻干后取出, 使用研钵将样品磨成粉末状, 用干净的FEP离心管称取约3 g干重的沉积物, 加入250 ng C46 GDGT作为内标, 然后用15 mL二氯甲烷/甲醇(3︰1, V/V)超声提取15 min后离心10 min, 将上清液转移至干净的玻璃烧杯。重复提取3次, 合并提取液并旋蒸浓缩。总脂质提取物溶解于正己烷/异丙醇(99︰1, V/V)后经过0.45 μm PTFE滤膜, 以除去可能的颗粒物, 过滤液转移至2 mL进样瓶。GDGTs分析采用Agilent Technologies公司的高效液相色谱质谱联用仪(1290 infinity Ⅱ-6460 Triple Quad, HPLC-MS Agilent Technologies), 色谱柱为Thermo Scientific 25102-152130 Hypersil GOLD Silica, 装备有预柱。色谱柱箱温度保持在40 ℃。流动相A为9︰1的正己烷和异丙醇(HEX︰IPA; V︰V), B为100%的HEX。进样量为10 μL/300 μL, 洗脱梯度为16%流动相B和84%的流动相A洗脱GDGTs组分5 min, 在5 min到45 min流动相B线性梯度增至17%, 流动相A降至83%, 在45 min到55 min流动相B线性梯度增至20%, 流动相A降至80%, 在55 min到90 min流动相B线性梯度增至100%, 流速为0.2 mL/min。总运行时间为90 min, 重新平衡20 min。化合物离子化采用大气压化学离子化(APCI), 喷口雾化温度为350 ℃; 载气(N2)压力50 AU(任意单位); 辅助气体(N2)压力5 AU; 喷雾电流5 μA; 毛细管温度275 ℃; S-透镜100 V。目标脂质的m/z质量范围为900~1 500 Da(分辨率70 000), 随后是数据依赖性MS2(分辨率17 500), 其中质谱中5个最丰富的质量被分段(步进归一化碰撞能量15, 20, 25; 隔离宽度为1.0 Da)。根据扫描得出的化合物的特征离子质谱图定性。根据扫描的色谱图对已定性的化合物峰进行积分(详见图 1), 峰面积与内标的峰面积之比可以运算出相应化合物的含量, 得到定量结果, 而后将其换算成在沉积物的含量(均用质量分数表示, 单位为ng/g沉积物干质量)。
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| 图 1 HSD22沉积物中OH-GDGTs的HPLC-APCI-MS色谱图 Fig. 1 HPLC-APCI-MS chromatograms of OH-GDGTs from the sediment in core HSD22 |
根据brGDGTs的差异分布, Hopmans等[18]提出陆源输入指标Branched Isoprenoid Tetraether (BIT)用以衡量湖泊、海洋环境中陆源有机质的相对贡献率。对BIT值来说, 土壤和泥炭通常接近于1, 没有陆源输入的海洋沉积物小于0.1, 而受陆源影响的海洋沉积物介于两者之间。Davtian等[19]将最近分离的brGDGTs异构体纳入考虑, 对BIT计算公式进行了更新:
| $\text { BIT }=\frac{[\text { I a }]+[\text { II a }]+[\text { IIIa }]+\left[\text { II } \mathrm{a}^{\prime}\right]+\left[\text { IIIa }{ }^{\prime}\right]}{[\text { I a }]+[\text { II a }]+[\text { IIIa }]+\left[\text { II } \mathrm{a}^{\prime}\right]+\left[\text { IIIa }{ }^{\prime}\right]+[\text { Cren }]} .$ | (1) |
甲烷指数MI(Methane Index)是基于isoGDGTs的一个指数, 用于评估甲烷氧化古菌的贡献率, 当MI > 0.3时, 甲烷氧化古菌对GDGTs的分布有显著的影响[20]。MI的计算方法根据Zhang等[20]建立的公式:
| $\mathrm{MI}=\frac{[\mathrm{GDGT}-1]+[\mathrm{GDGT}-2]+[\mathrm{GDGT}-3]}{[\mathrm{GDGT}-1]+[\mathrm{GDGT}-2]+[\mathrm{GDGT}-3]+[\mathrm{Cren}]+\left[\mathrm{Cren}^{\prime}\right]} .$ | (2) |
Xiao等[21]基于六甲基化与五甲基化brGDGTs的丰度比(∑Ⅲa/∑Ⅱa), 提出了一个评估brGDGTs来源的指标。基于全球样品, ∑Ⅲa/∑Ⅱa的值在土壤中小于0.59, 在开放大洋大于0.92, 而受陆源输入影响的海域在0.59-0.92。
| $ \Sigma \mathrm{IIIa} / \Sigma \mathrm{IIa}=\frac{[\mathrm{IIIa}]+\left[\mathrm{IIIa}^{\prime}\right]}{[\mathrm{IIa}]+\left[\mathrm{IIa}^{\prime}\right]} .$ | (3) |
RI-OH指数根据Lü等[5]建立的公式进行计算:
| $ \mathrm{RI}-\mathrm{OH}=\frac{[\mathrm{OH}-\mathrm{GDGT}-1]+2 \times[\mathrm{OH}-\mathrm{GDGT}-2]}{[\mathrm{OH}-\mathrm{GDGT}-1]+[\mathrm{OH}-\mathrm{GDGT}-2]}. $ | (4) |
OH-GDGT%表示OH-GDGTs占整个isoGDGTs的百分比[10]:
| $ \mathrm{OH}-\mathrm{GDGT} \%=\frac{\sum[\mathrm{OH}-\mathrm{GDGTs}]}{\sum([\mathrm{OH}-\mathrm{GDGTs}]+[\text { isoGDGTs }])} .$ | (5) |
OH/ALL%表示OH-GDGTs占总GDGTs的百分比:
| $ \mathrm{OH} / \mathrm{ALL} \%=\frac{\sum[\mathrm{OH}-\mathrm{GDGTs}]}{\sum([\mathrm{OH}-\mathrm{GDGTs}]+[\text { isoGDGTs }]+[\text { brGDGTs }])} . $ | (6) |
以上公式中, [Ⅰa], [Ⅱa], [Ⅲa], [Ⅱa'], [Ⅲa']分别代表brGDGTs中对应化合物的浓度; [GDGT-1], [GDGT-2], [GDGT-3], [Cren], [Cren’]分别代表isoGDGTs中对应化合物的浓度; [OH-GDGT-0], [OH-GDGT-1], [OH-GDGT-2]分别代表OH-GDGTs中对应化合物的浓度; OH-GDGT-0%, OH-GDGT-1%, OH-GDGT-2%分别代表OH-GDGTs中对应化合物的相对百分含量。Σ[OH-GDGTs]为OH-GDGTs中各项化合物浓度之和, Σ[isoGDGTs]为isoGDGTs中各项化合物浓度之和, Σ[brGDGTs]为brGDGTs中各项化合物浓度之和。
2 结果与讨论 2.1 沉积相根据下切古河谷HSD柱样的岩性、粒度和微体化石特征, 并通过与附近钻孔(CM97、CX03)进行地层对比分析, 将其沉积相自下而上划分为潮滩相、河口湾-浅海相及三角洲相, 对应平均沉积速率分别为9.3 m/ka、2.2 m/ka和11.1 m/ka[17]。潮滩相记录了早全新世海平面快速上升的历史, 而河口湾-浅海相的沉积速率相对较慢, 晚全新世三角洲相记录了三角洲发展的快速堆积阶段。横沙岛该区域全新世沉积物从下到上沉积相分别为粉砂、黏土质粉砂和砂[22]。
2.2 GDGTs的浓度与组成HSD22岩芯中GDGTs总质量分数在46.72至786.7 ng/g之间变化, 平均值为412.29 ng/g。其中brGDGTs和isoGDGTs的平均占比分别为45.4%±6.1%和54.5%±3.8%。brGDGTs化合物以四甲基化brGDGTs (Ⅱa, Ⅰb, Ⅰc化合物; 49.0%±3.3%)最为丰富, 其次为五甲基化brGDGTs(Ⅱa, Ⅱb, Ⅱc, Ⅱa', Ⅱb', Ⅱc'化合物; 37.4%±2.1%), 而六甲基化brGDGTs(Ⅲa, Ⅲa', Ⅲb, Ⅲb', Ⅲc, Ⅲc'化合物)只占13.5%±4.5%。对于单个化合物, 四甲基化的brGDGTs Ⅰa和Ⅱa最丰富, 分别占brGDGTs总量的31.8%±0.4%和26.4%±3.3%。brGDGTs中, 不含环戊烷的化合物(Ⅰa, Ⅱa, Ⅱa', Ⅲa, Ⅲa')占比高于含有环戊烷的化合物(Ⅰb, Ⅰc, Ⅱb, Ⅱb', Ⅱc, Ⅱc', Ⅲb, Ⅲb', Ⅲc, Ⅲc') (57.2%±1.0% vs. 28.2%± 3.6%); 6-甲基brGDGTs(Ⅲa', Ⅲb', Ⅲc', Ⅱa', Ⅱb', Ⅱc'化合物)的相对丰度(21.4%±5.9%)小于5-甲基brGDGTs (Ⅲa, Ⅲb, Ⅲc, Ⅱa, Ⅱb, Ⅱc化合物)的相对丰度(23.1%±5.7%)。isoGDGTs化合物以Crenarchaeol (58.6%±1.8%)为主, 其次是iGDGT-0(29.1%±5.1%)。OH-GDGTs的总质量分数在0.20至15.20 ng/g之间变化(图 2e), 平均值为6.59 ng/g, 明显低于不含羟基官能团的isoGDGTs和brGDGTs, 仅占GDGTs总量的1.4%±9.7%。OH-GDGTs化合物以OH-GDGT-2(37.5%± 2.3%)为主, 其次是OH-GDGT-1 (31.7%±3.4%)。
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| 图 2 HSD22钻孔沉积物OH-GDGTs化合物及其各项指标随深度的变化 Fig. 2 Depth distribution of OH-GDGT compounds and calculated indicators in core HSD22 |
在HSD22岩芯中, BIT指数发生了显著的变化(图 2h), 范围在0.22到0.97之间, 平均值为0.48±0.04。∑Ⅲa/∑Ⅱa在0.30至0.61之间变化, 平均值为0.46± 0.07(图 2i)。MI在0.08至0.46之间变化, 平均值为0.17±0.07(图 2j)。RI-OH在1.39至1.64之间变化, 平均值为1.55。OH/ALL%在0.17%至2.66%之间变化, 平均值为1.42%(图 2k)。OH-GDGT%在1.53%至4.15%之间变化, 平均值为2.55%; 其中OH-GDGT-0%的变化范围为24.55%~44.50%(图 2a), OH-GDGT-1%的变化范围为16.16%~37.8%(图 2b), OH-GDGT-2%的变化范围为24.25%~44.37%(图 2c)。
2.3 OH-GDGTs的分布特征当沉积相为潮滩相时(40.0~35.2 m), BIT为0.82~ 0.97, ∑Ⅲa/∑Ⅱa为0.30~0.44, 指示该时段陆源贡献占绝对优势。MI在0.4左右, 相对较高的MI值表明这段时间存在较为显著的产甲烷菌活动。同时, Crenarchaeol和OH-GDGTs的浓度较低, OH-GDGTs的相对丰度也较低; OH-GDGT-0%在27%~47%范围变化; OH-GDGT-1%在16%~36%范围变化, OH-GDGT-2%处于24%~45%范围(图 2)。为了更好地评估OH-GDGTs的来源, 我们基于OH-GDGT-0, OH-GDGT-1和OH-GDGT-2的相对含量(%)做出三角图, 并与文献报道的不同环境样品进行对比(图 3)。结果显示, 在潮滩相期间, HSD22沉积物的OH-GDGTs分布模式与海洋沉积物[23]和长江沉积物[12]类似, 极少数沉积物具有与泥炭[12]、土壤[24]类似的性质(图 3)。考虑到海洋OH-GDGTs化合物组成变化范围很大, 因此结合BIT和∑Ⅲa/∑Ⅱa指标强烈的陆源信号, 我们推测这一时期OH-GDGTs可能也主要来自陆相微生物的贡献。
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| 图 3 HSD22沉积物分布三元图 Fig. 3 Ternary diagram of OH-GDGT compound distribution in core HSD22 |
当沉积相由潮滩相转为河口湾-浅海相时(35.2 m), BIT骤降至0.3左右, ∑Ⅲa/∑Ⅱa增至0.5左右(图 2), 但仍低于0.59的土壤阈值, 说明此阶段GDGTs尽管可能有少量的海源贡献, 但仍然是以陆源为主。当沉积相转变为河口湾-浅海相时(35.2~15.5 m), BIT值在0.22~ 0.53范围内波动, ∑Ⅲa/∑Ⅱa上升至0.34~0.62, 并伴随小幅度波动, 其中小于0.59的样品有95个(整个样品的97%)。此时沉积物中Crenarchaeol的相对含量增加。这些均表明在这一时间段沉积物的海源输入有所增加, 但由于采样点受到河流输入的强力影响, brGDGTs仍然是以陆源输入占主导。在此期间, MI指数一直低于0.3(平均为0.13), 说明产甲烷菌的贡献相比前一沉积阶段(潮滩相)时有所减少。与此同时, Crenarchaeol和OH-GDGTs的浓度则显著增加; OH-GDGTs相对于总体GDGTs的浓度也增加; 对单个化合物, OH-GDGT-0% (25%~35%)较前一阶段减少, 而OH-GDGT-1%(28%~ 37%)和OH-GDGT-2%(33%~44%)则增加。三角图显示在此期间HSD22沉积物OH-GDGTs分布与海洋沉积物[23]类似, 而与长江沉积物的相似度有所下降(图 3)。这些支持河口湾-浅海相沉积时, OH-GDGTs有明显的海源贡献。
当沉积相转变为三角洲相时(15.5~14 m), BIT骤增至0.8左右波动, ∑Ⅲa/∑Ⅱa骤降至0.35左右波动, 表明此时陆源输入较前一阶段的河口湾-浅海相沉积有所增加, GDGTs为陆地来源; MI在0.4左右, 产甲烷菌活动增加。这可能与晚全新世人为活动增强, 土壤侵蚀加剧, 长江输沙量大幅度增加有关。同时, Crenarchaeol和OH-GDGTs的浓度均较低; OH-GDGT-0%在30%~ 47%变化, 含量相对前一阶段增加; OH-GDGT-1%和OH-GDGT-2%分别为24%~34%和29%~36%, 较前一阶段减少。三角图显示此阶段HSD22沉积物OH-GDGTs各化合物分布与海洋沉积物[23]和长江沉积物[12]相同(图 3)。
2.4 OH-GDGTs化合物特异性分布的原因推测在HSD22岩芯中, OH-GDGTs的浓度随BIT和MI的变化发生显著改变, 与Crenarchaeol及其3个化合物的变化趋势相似(图 2), OH-GDGTs总量与Crenarchaeol浓度之间存在显著相关性(R2=0.89, P < 0.000 1), 与青海湖沉积物岩芯、中国二仙岩泥炭地的泥炭剖面和喻家山森林土壤剖面观察到的关系一致[24-26]。
OH-GDGT-0%与BIT、MI的变化趋势相反, 突变点一致; 而OH-GDGT-1%和OH-GDGT-2%与BIT和MI的变化趋势相同, 也具有相同的突变点。Kang等[11]研究汉江流域-黄海的OH-GDGTs的分布发现, OH-GDGT-0在河口和海洋样品中占主导地位(平均为56%±10%); Man等[24]研究发现OH-GDGT-2在土壤、湖泊沉积物和河流悬浮颗粒物中普遍占主导地位(平均为55%±38%)。该结论与我们的研究数据相反, HSD22的记录显示当陆源输入影响增加时, OH-GDGT-0%处于高值, 当海洋输入影响增强时, OH-GDGT-1%增加最为明显。这些说明HSD22岩芯中OH-GDGTs的主要生物来源与前人报道中的其他环境不同。
长江口横沙岛沉积过程中, 随深度增加HSD22岩芯的沉积物环境逐渐转变为厌氧环境。该环境中特殊古菌产生的OH-GDGTs化合物的特征与常规环境不同, 但本文中OH-GDGTs的绝对浓度和相对丰度与BIT和MI均表现出较强的相关性(R2=0.84、0.71, P < 0.000 1), 因此推测该古菌为一种特殊的厌氧产甲烷菌。该推测有待于通过分析沉积物微生物群落来进一步证实。
HSD22的沉积相发生改变时, Crenarchaeol和OH-GDGTs随岩芯深度的变化具有相似性(图 2), 表明在不同的沉积相中, 共同的环境因素可能会影响Crenarchaeol和OH-GDGTs的含量。
2.5 OH-GDGTs在长江口的温度指示潜力评估相对于不含羟基的isoGDGTs, OH-GDGTs受陆源输入的影响较小, 因此在受到陆源输入显著的河口近海区域, OH-GDGTs指标可能不会像isoGDGTs和brGDGTs的温度指标那样, 受到显著的干扰。这意味着RI-OH指标可有效弥补在近岸海域由于陆源输入干扰导致常规非羟基GDGTs重建古水温存在较大偏差的问题。前人通过对比邻近CM97和CX03岩芯, 将HSD22划分为以下3种沉积相[17, 22]: 全新世早期潮滩相、全新世中期河口湾-浅海相和全新世晚期三角洲相。RI-OH指标重建温度与沉积相指示全新世早期气温相对较低, 且波动性强; 在37.8 m时温度突然下降, 且附近区间(37.2~38.2 m)温度均较低, 推测此阶段可能为“8.2 ka冷却事件”[27]。随后温度逐渐升高, 进入全新世中期, 此时沉积相转变为河口湾-浅海相, 温度整体较高, 对应“中全新世暖期”[28], 其间伴随有不同幅度的温度波动, 推测其可能对应由季风或太阳辐射变化引起的百年或千年尺度的温度事件。当沉积相过渡为三角洲相时, 进入全新世晚期, 在此期间温度逐渐降低; 温度在14.8 m左右出现极小值, 随后温度恢复, 推测此时为全新世晚期的“小冰期”或“1.4 ka降温事件”[29]。
Yang等[25]研究发现土壤剖面和泥炭样品的RI-OH值显著高于相同温度条件下的海洋沉积物, Man等[24]认为这是因为土壤和泥炭的OH-GDGT-2%明显高于海洋沉积物, 这一点在本研究中也被观测到(见图 2)。OH-GDGTs的另一个衍生指标RI-OH', 由于OH-GDGT-0%含量的变化使土壤RI-OH'值明显高于海洋沉积物, Man等[24]认为在土壤中OH-GDGT-0不是产甲烷古菌贡献的, 且土壤和海洋沉积物中OH-GDGTs可能存在不同的温度响应, 因此使用RI-OH指标对全新世长江口的温度重建可能受到OH-GDGTs生物来源的影响。同时由于HSD22采样点的水动力环境复杂, 陆源输入整体较高且存在海陆变迁, 因此RI-OH温度指标在整个沉积过程中的适用性仍需进一步研究。此外, RI-OH指标到底代表的是采样点的土壤温度还是大气温度, 是否具有季节性偏差等同样有待于进一步研究来确定。
2.6 OH-GDGTs在长江口的环境指示意义与非羟基GDGTs的其他指标(如TEX86, MBT/CBT, BIT, ∑Ⅲa/∑Ⅱa等)相比, OH-GDGTs衍生指标缺乏在全球尺度多环境岩芯剖面的研究, 因此难以运用OH-GDGTs衍生指标定量重建如降水、盐度、pH等环境参数。本研究中, 我们尝试通过比较HSD22柱状样中OH-GDGTs化合物及其已知的GDGTs代用指标, 以探讨OH-GDGTs对环境因素的响应及重建长江口环境演变的潜力。
2.6.1 OH-GDGTs对盐度的指示意义培养实验表明, 不同菌株产生的OH-GDGTs在组成上存在明显差异[30-32]。奇古菌(Thaumarchaeota)在较低温度下会合成更高比例的OH-GDGT-0, 在较高温度下OH-GDGT-2的相对含量较高。对波罗的海的研究发现盐度也可能影响OH-GDGTs的分布[33]。对比前人报道的不同环境OH-GDGTs分布, 我们发现长江口HSD22沉积物含有比土壤更高比例的OH-GDGT-1, 而与海洋沉积物和长江口沉积物无显著区别(图 3), 因此我们推测盐度可能是影响OH-GDGTs的关键因素。
BIT常被用于评估湖泊、海洋环境中陆源有机质的相对贡献率。Shiau等[34]使用了BIT、232Th活性和碎屑通量作为陆源输入指标, 发现BIT可有效指示河流输入的变化, 并对应区域水文特征(盐度)的变化。BIT较高时, 河流携带陆源有机质和淡水使盐度降低; BIT较低时, 海源输入增加使盐度升高[34], 因此在河口区BIT指标可以间接反映盐度的变化。在HSD22沉积过程中, BIT和盐度根据沉积相的改变可分为3个阶段: 当沉积相为潮滩相时, 采样点所在位置高于海平面, 此时为陆相沉积, BIT较高(> 0.8), 盐度较低; 随着全新世海平面上升沉积相转变为河口湾-浅海相, 此时为陆源和海源输入共同影响, BIT较低(0.22~0.53), 盐度较高; 全新世晚期由于人类活动的影响以及泥沙大量堆积, 使长江口三角洲迅速发育露出水面, 该阶段又转变为陆相沉积, BIT较高(> 0.8), 盐度较低。图 4显示了OH-GDGTs化合物及其相关指标与BIT的相关性, 其中OH/ALL%与BIT的相关性最高(R2=0.84, P < 0.0001), 而OH-GDGT%与BIT基本不相关(R2=0.02, P=0.102)。这可能是因为在长江口, 浮游古菌产生的isoGDGTs可能还会受到光照、营养盐、浊度的多重影响, 而这些因素可能存在着复杂的协同或者拮抗效应, 导致OH-GDGT%与BIT两者之间相关性不明显。因此, 本研究推测由于OH-GDGTs的生物来源不同, 相较于OH-GDGT%指标[33], OH/ALL%更适合用于指示盐度的变化。
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| 图 4 OH-GDGTs化合物及其相关指标与BIT的相关性 Fig. 4 Correlation between OH-GDGT compounds and their related indicators and BIT |
在天然气水合物和/或富含甲烷的深海环境中GDGTs的分布与其他环境不同, 即GDGT-1、-2和-3 (分别具有1-3环戊烷环的GDGTs)占主导地位, 这些GDGTs是由与甲烷水合物相关的甲烷氧化古菌贡献的[35-36]。但前文推测HSD22沉积物中OH-GDGTs的生物来源可能为一种特殊的厌氧产甲烷菌, 该菌株生长的过程中甲烷浓度应与OH-GDGTs的浓度或相对浓度具有较强的相关性。OH-GDGTs化合物及其相关指标与MI的相关性分析显示(图 5), OH/ALL%与MI的相关性最高(R2=0.71, P < 0.000 1), 因此推测OH/ALL%也可用于指示长江口沉积物中甲烷的含量。需要注意的是, 在我们的结果中, OH/ALL%同时与BIT和MI指标显示出负相关性(图 4g, 5g), 这意味着在长江口, 陆源输入更为强烈的河口潮滩环境更有利产甲烷菌和产OH-GDGTs细菌的活动, 也可能是潮滩缺氧环境抑制了产Crenarchaeol古菌, 这一点在沉积物的磁学特征中也能体现(未发表数据)。
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| 图 5 OH-GDGTs化合物及其相关指标与MI的相关性 Fig. 5 Correlation between OH-GDGT compounds and their related indicators and MI |
如前所述, OH/ALL%与指示盐度和产甲烷活动的参数(BIT和MI)均有显著的相关性。由于HSD22沉积相的改变, BIT、MI均发生了较为剧烈的变化。图 6将BIT和MI与OH/ALL%的相关性分析进一步细分为两个阶段: 分别是当BIT和MI指标相对较小、沉积相为河口湾-浅海相时(如图 6a, 6c); 以及BIT和MI相对较高、沉积相为潮滩相和三角洲相时(图 6b、6d), 以进一步探究盐度及甲烷对OH/ALL%变化的影响。研究发现, 当沉积相为潮滩相和三角洲相时, 此时BIT较高(> 0.8), BIT与OH/ALL%的相关性最高(R2=0.84, P < 0.000 1); 此阶段的MI(> 0.22)与OH/ALL%的相关性也相对较高(R2=0.47, P < 0.000 1)。这说明OH/ALL%指标较好地响应了淡水信号, 用于指示河流输入陆源有机质较高时的盐度变化, 也可在一定程度上指示产甲烷环境的改变。
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| 图 6 BIT、MI不同沉积阶段与OH/ALL%的相关性 Fig. 6 Correlation between OH/ALL% and BIT and MI during different deposition stages |
应用已建立的温度指标RI-OH对HSD22柱样沉积物进行温度重建, 发现RI-OH的变化与长江中下游全新世的温度变化趋势基本相符。但HSD22沉积物中OH-GDGTs化合物以OH-GDGT-2为主, 导致RI-OH值偏高, 缺乏多环境校准数据限制了RI-OH温度指标的应用。由于HSD22柱样沉积物中OH-GDGT-2%的变化趋势与前人报道的海洋[23]、土壤、河流、湖泊沉积物[11]均有不同, 但总体含量和相对含量与沉积相的改变一致, 推测在HSD22沉积物剖面中OH-GDGTs生物来源不同, 可能为一种特殊的厌氧产甲烷菌。在沉积环境剧烈变化的河口区, 相关性统计分析发现OH/ALL%与BIT和MI指标均呈现出显著的负相关, 暗示OH-GDGTs具有指示盐度变化和甲烷活动的潜力, 进一步按照沉积相分阶段分析后发现OH/ALL%指标可以反映河口区域淡水信号的变化, 但该指标在非河口区是否适用还有待于进一步验证。
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