随着我国建筑行业的持续快速发展, 建筑混凝土材料的用量不断攀升, 对天然砂资源的需求日益增加。然而, 受长期高强度开采影响, 河砂资源正逐渐减少, 部分地区甚至面临枯竭风险。同时, 国家对生态环境保护与自然资源管理的要求不断提高, 河砂开采活动受到严格限制。在此背景下, 寻找河砂的替代品已成为建筑行业的迫切需求。海砂因具有粒形良好、成本低廉、含泥量少以及储存量丰富等优点, 成为河砂的理想替代品。对海砂资源进行科学、合理的开发与利用, 不仅有助于缓解建筑用砂供需矛盾, 还能够在保障基础设施建设需求的同时, 促进资源节约与生态环境保护, 对实现社会可持续发展具有重要的经济与生态意义^[1-5]。

我国针对建筑工程中海砂的使用制定了较为严格的技术规范, 尤其对氯离子含量提出了明确限制。其中, 钢筋混凝土工程用海砂的氯离子含量不得大于0.02%(按湿砂质量分数计), 预应力混凝土用砂的氯离子含量不得大于0.01%(按干砂质量分数计)^[6]。然而, 海砂通常含有较高浓度的氯离子, 若未能有效控制, 将加速混凝土中钢筋的腐蚀过程, 显著降低结构耐久性和服役寿命^[7-11]。现行海砂检测标准主要依据GB/T 14684—2022《建设用砂》^[6], 其规定的氯离子检测方法虽然具有较高的灵敏度和可靠性, 但检测流程相对复杂, 且难以满足海砂净化过程中对实时、在线监测的需求。因此, 研发一种操作简便、智能化程度高并具备远程监控功能的氯离子浓度检测设备, 对于提升检测效率和保障海砂质量具有重要现实意义。

目前, 水体中氯离子浓度的常用检测方法主要包括滴定法、分光光度法、离子色谱法和离子选择电极法^[5]。其中, 滴定法作为现行标准推荐方法, 检测精度较高, 但操作步骤繁琐, 难以实现连续在线监测。分光光度法和离子色谱法对仪器设备和实验条件要求较高, 检测成本较大, 在工业现场推广应用受到一定限制。相比之下, 离子选择电极法基于电极对氯离子的选择性响应原理进行定量分析, 不易受水样色度和浊度影响, 具有操作简便、响应速度快、成本较低等优点, 在氯离子在线检测领域表现出良好的应用前景。

当前海砂净化工艺中普遍缺乏对氯离子含量的实时监测手段, 导致清洗后的海砂质量稳定性不足, 部分产品难以满足相关标准要求。针对上述问题, 本文结合现有海砂清洗工艺流程(如图 1所示), 在关键清洗环节引入氯离子与盐度在线监测系统, 并将检测数据实时上传至云平台, 实现远程动态监控, 从而构建一套闭环式的海砂清洗质量控制体系, 确保净化后海砂的氯离子含量稳定达标。

该智能化系统可显著提升海砂净化过程自动化水平与检测精度, 简化操作流程, 提高工作效率, 确保海砂净化作业在符合标准的前提下高效推进。

1 检测原理 1.1 氯离子检测原理

氯离子选择性电极(ISE)法是一种基于能斯特方程的检测技术, 广泛应用于海砂中氯离子含量的快速测定。其工作原理为: 由氯离子选择性电极(由AgCl和Ag₂S混合粉末制成)与参比电极(如双液接甘汞电极)构成工作电池, 浸入含氯离子(Cl⁻)的待测液; 电极插入溶液后, 于膜表面产生膜电位, 该电位与氯离子活度(a_i)的对数呈线性关系, 符合能斯特方程:

$ E=E^{\circ}+\frac{R T}{z_i F} \cdot \ln \left(a_i\right), $

(1)

式中, E为离子选择性电极的电极电位(V), E°为电极标准电位(V), T为热力学温度(K), R和F分别为摩尔气体常数和法拉第常数, $ z_i$为待测离子的电荷及电荷数, $ a_i$为离子活度(mol/L)。在实验过程中, 通过固定离子强度可使活度系数(γ)视为常数, 此时氯离子活度$a_i$与其浓度$C_{\mathrm{Cl}^{-}}$成正比$\left(a_i=\gamma \cdot C_{\mathrm{Cl}^{-}}\right)$, 且对于一价氯离子$\left(z_i=1\right)$, 方程可简化为:

$ E=E^{\circ}+\frac{R T}{F} \cdot \ln \left(C_{\mathrm{Cl}^{-}}\right), $

(2)

该式表明电极电位E与氯离子浓度$C_{\mathrm{Cl}^{-}}$的自然对数呈线性关系, 据此可推算不同浓度下氯离子的活度, 从而实现精确测定。此方法可有效评估海砂清洗过程中氯离子含量, 为建筑材料及混凝土耐久性评估提供关键依据^[12-19]。

1.2 盐度检测原理

电导率传感器通过测量溶液电导率以表征其离子浓度变化。在溶液中, 离子作为载流子构成电阻。电导率$(\mathcal{K})$是表征溶液导电能力的物理量, 其定义为在单位电场强度下通过单位体积溶液的电流密度, 单位为S/m(西门子每米)。电导率与溶液中溶解离子的总浓度呈正相关。依据电导率计算公式:

$ \mathcal{K}=G \cdot \frac{L}{A}, $

(3)

其中, $ \mathcal{K}$为电导率, 单位为S/m; G为电导, 单位为S; L为两电极间距, 单位为m; A为电流有效通过截面积, 单位为m²。在海砂净化液中, 电导率与溶液盐度存在显著正相关性: 离子浓度升高则电导率增大, 反之亦然。

盐度(salinity, s)通常以质量盐度(g/kg, 即‰)或无量纲实用盐度(PSS-78)表示。二者在常规海水范围内数值接近但物理定义相异。盐度与电导率可通过以下经验公式建立:

$ s=\frac{R_0}{R} \cdot \mathcal{K}, $

(4)

式中, $R_0$为标准电阻, R为待测溶液电阻。在海砂净化体系中, 由于溶液主要含氯离子(Cl⁻)与钠离子(Na⁺)等常见盐离子, 电导率与盐度之间的关系较为稳定, 能够有效指示溶液中的盐分含量。

基于离子浓度与电导率之间的定量关系, 电导率的变化可直接反映离子浓度的变化。利用此原理, 可快速、准确地测定海砂净化溶液中的盐度。该技术为海砂净化过程的盐分控制和监测提供了关键方法, 具有广泛的应用潜力^[20-22]。本研究采用ECTDS10型电导率/TDS传感器进行盐度检测。

2 检测系统的搭建 2.1 系统总体设计

本研究构建的海砂净化过程氯离子与盐度在线检测系统, 以ARM Cortex-M3处理器为核心控制单元, 通过集成关键功能模块, 组建了一套自动化在线监测体系。系统总体结构如图 3所示, 其主要构成包括:

4G DTU模块。鉴于海砂净化场地常分布于偏远沿海或厂区, 无需技术人员常年值守。借助DTU模块, 所有监测数据(包括氯离子浓度与盐度)均可自动上传至云端平台。

基于RS485总线的传感器专用接口电路。该接口适配盐度电导率传感器与氯离子浓度传感器, 依托RS485总线的远距离传输、高抗干扰能力及强大的多节点组网特性, 保障了从现场传感器到控制中心数据传输的稳定性、可靠性与实时性。

ARM Cortex-M3处理器。该处理器在系统中充当核心控制单元, 主要负责协调与调度各外围功能电路的运行。

独立电池供电模块。该模块为系统提供持续、稳定的电力供应。为系统提供持续可靠的电源支持。

通过上述模块的协同运作, 本系统能够实时、准确地监测海砂净化过程中溶液的氯离子与盐度浓度, 为用户提供智能化的在线检测与远程管理功能。

2.2 系统硬件设计

本设计以STM32单片机作为核心控制器, 该器件具备高性能与丰富的外设资源, 可同时保障氯离子传感器与盐度电导率传感器的稳定运行。其基础外围核心电路包括提供时钟信号的8 MHz无源晶振以及实现手动复位的复位电路。在传感器接口设计上, 利用STM32芯片内建的USART串行接口, 并通过RS485芯片将其转换为差分信号, 以此实现可靠的传感器数据采集, 具体连接如图 4所示。该接口具备连接简便、易于组网、传输距离远等优势, 且支持半双工通信模式。同时, RS485电路兼容Modbus通信协议, 使得氯离子传感器与盐度传感器能够依据该协议与主控板进行数据交互。本文采用的氯离子选择性电极为厂方出厂标定产品(REMOND AOTO H08121615260氯离子智慧电极), 并在每次实验前均使用标准氯化物溶液进行了快速两点或三点校准。

无线数据传输采用成品4G插针式透传DTU模块, 该模块可实现串口至4G网络的双向数据透传。通过将其连接至OneNet云平台, 系统实现了远程监控功能, 从而增强了整个系统的智能化与便捷性^[22]。

电路板采用双层布线设计, 其正面集成了关键功能组件, 如图 6所示: 包括(1)DTU接口, 负责将采集数据封装为特定JSON格式并实时上传至OneNet云平台; (2)氯离子传感器通信接口, 基于RS485协议并采用Modbus通信以获取氯离子浓度数据; (3)盐度传感器接口, 通过RS232协议并同样采用Modbus协议采集盐度数据; (4)电源接口及开关, 提供12 V供电输入, 通过开关电路控制系统通断, 并经由电压转换电路为传感器提供所需工作电压; (5)有线传输接口, 支持串行数据输出, 既可连接DTU模块上传数据, 也可接入上位机软件实现实时显示; (6)RS485至TTL电平转换电路, 用于将传感器输出的RS485差分信号转换为微控制器可处理的TTL逻辑电平; (7)主控芯片STM32C8T6, 依托外部晶振与复位电路协调整个系统的数据采集与传输任务; (8)电压转换电路, 采用LDO线性稳压架构, 将12 V输入电压转换为5 V和3.3 V, 为各传感器及芯片提供稳定工作电压。该设计不仅确保了系统的高效运行, 也优化了电路布局, 从而提升了系统的整体稳定性与可靠性。最终研制完成的设备实物如图 7所示。

2.3 系统软件设计

本系统的软件设计采用模块化结构, 如图 8所示, 其包含多个关键功能模块, 涵盖系统初始化、氯离子与盐度传感器数据采集、数据处理与上传、异常检测与报警等操作。系统上电后, 首先执行初始化流程, 完成必要的硬件自检与参数配置, 包括传感器及通信模块的初始化, 以确保各模块进入稳定工作状态。

初始化完成后, 系统通过氯离子和盐度传感器实时采集相关数据, 监测海砂净化过程中的氯离子浓度和盐度变化。采集到的数据被传输至微控制器进行处理。微控制器会对数据进行初步的滤波与分析, 去除噪声并确保数据质量。处理后的数据通过通信模块传输至云平台, 用户可以通过平台实时查看各项指标, 并进行数据分析。在数据上传的同时, 系统具备异常检测和报警功能。当检测到氯离子浓度或盐度超过预设阈值时, 系统会触发报警并自动通知用户, 当前海砂清洗效果达不到标准要求。

整个系统通过高效的流程调度, 确保各模块间协同运作与顺畅衔接。用户界面设计简洁直观, 便于用户快速查阅数据与处理报警信息。系统还具备良好的可扩展性, 可根据实际监测需求增配新的传感器或功能模块。通过上述软件设计, 本系统能够为海砂净化过程的在线监测提供可靠支持, 保障检测工作的高效性、稳定性与准确性。

3 实验与误差分析 3.1 系统准确性验证

检测系统搭建完毕后, 需对其准确性进行验证。为确保检测的准确度与可靠性, 选用实验室自行配制的高浓度氯化钠溶液、0.9%生理盐水及其不同稀释度的溶液作为检测介质。这些溶液涵盖了较宽的浓度范围, 有助于全面评估系统在不同条件下的检测性能。通过对比溶液的实际浓度与系统检测结果, 验证了系统的精度, 并确保其在不同浓度区间内均能稳定工作。

如图 9a所示, 该系统在1至1×10⁴ mg/kg范围内对氯离子的检测响应与理想值之间呈现良好线性关系, 拟合直线斜率为1.000 1, 方差为1, Pearson相关系数(R值)为1, 表明该系统在氯离子检测方面具有极高的准确性。图 9b进一步验证了该系统在盐度检测中的精度, 结果显示同样具有卓越的准确度(图 9)。系统采用标准溶液定期校准离子选择电极, 并结合电导率传感器的自动温度补偿功能, 有效降低了温度变化对测量结果的影响。

此外, 该系统在氯离子和盐度检测中的最低可检测值分别为1 mg/kg和10 mg/kg, 特别是在氯离子为10~5 500 mg/kg和盐度为70~9 000 mg/kg的范围内, 系统测量值与标准溶液真实值之间的相对误差(relative error, RE)控制在3%以内, 通过公式精度为1减去平均相对误差, 采用表 1和表 2数据可计算出系统的精确度超过97%。

3.2 系统稳定性验证

为了验证该系统的检测稳定性, 采用0.9% NaCl溶液进行梯度稀释, 稀释倍数依次为2倍、4倍、8倍、16倍、32倍及64倍。随后对每种稀释溶液中的氯离子与盐度进行5次重复检测, 每次检测间隔2 d, 具体数据列于表 1与表 2。实验结果表明, 该系统在氯离子与盐度检测方面表现出优异的重复性, 数据重现性超过98%, 其中盐度的重现性更达到99%以上。

综上所述, 以上结果充分验证了该系统具有良好的可靠性与稳定性, 适用于实际海砂工程中对氯离子与盐度的在线监测。

3.3 检测限与灵敏度验证

为评估系统的检测限与灵敏度, 对系列低浓度标准溶液进行了重复测定。其中, 氯离子检测限依据公式

$ L_{\mathrm{od}}=3 \times S_{\mathrm{b}} / S, $

(5)

进行计算, 公式中S_b(值为0.3)代表空白样品响应信号的标准偏差; S为标准曲线斜率, 根据图 9数据可得S=1。计算结果表明, 氯离子检测限(L_od)约为1 mg/kg。

盐度检测限的确定方法如下: 当溶液盐度低于10 mg/kg时, 系统示值为零; 当盐度高于10 mg/kg时, 系统可实现准确检测, 如图 9所示。因此, 该系统盐度检测限确定为10 mg/kg。

4 海砂净化测试

本研究监测方案应用于海南六水科技有限公司的海砂净化产线, 针对其四级逆流清洗工艺, 于4个清洗池的出水口分别布设监测点, 同步对相应清洗池中的海砂进行取样, 并开展了连续30 h的实时监测, 数据采集频次为每小时1次。清洗池1至4对应的现场工艺流程依次为: 清洗池1(淤泥浆预处理, 链抖式, 初次洗涤)、清洗池2(螺旋脱膜混合器, 螺旋式, 第二次洗涤)、清洗池3(轮式淡化机, 轮式, 第三次洗涤)、清洗池4(轮式淡化机, 轮式, 多次循环洗涤, 出料前最终淡化)。

为探究清洗液中氯离子浓度与砂样中氯离子含量之间的关联, 并验证在线监测数据的可靠性, 同步依据GB/T14684—2022《建筑用砂》标准中规定的氯离子检测方法(硝酸银滴定法)对砂样进行分析, 以此作为对比基准, 以保证监测数据的准确度与可比性。表 3列出了海砂净化过程中不同时间点氯离子每日检测的平均浓度数据。

测试结果表明, 无论是水样还是砂样, 清洗池1至池4中的氯离子浓度均呈现逐级下降的趋势, 说明四级逆流清洗工艺对去除海砂中氯离子具有显著效果。同时, 各清洗池中氯离子浓度均能稳定在特定区间内, 体现了系统运行的稳定性。

与GB/T14684—2022《建筑用砂》标准方法所得数据对比显示, 本系统的测量结果与标准方法的变化规律高度吻合, 且两者间的偏差控制在约5%范围内, 进一步验证了本系统在不同时间段监测的准确性与稳定性, 表明其在实际应用中具有可靠的实用性。

基于上述一致规律, 通过长期数据监测、扩充不同砂源样本的覆盖范围、以及优化工艺参数(如清洗时间)等方式, 可逐步建立可靠的在线监测数值体系, 进而间接表征砂样中的氯离子含量。该方法有望实现对海砂清洗过程的实时评价, 确保成品砂满足国家规范要求。

5 结束语

本研究构建了一套集成化氯离子与盐度在线监测系统, 可实现海砂溶液中氯离子含量和盐度的实时、智能化检测。该系统在软硬件协同设计的基础上, 集成了高灵敏电化学传感, 能够在复杂溶液环境中稳定运行。实验结果表明, 系统具有较高的检测灵敏度与优异的稳定性。具体而言:

1) 本研究开发了一套氯离子与盐度在线监测系统, 可对海砂净化过程中的溶液氯离子与盐度浓度进行实时、智能化监测。

2) 该系统表现出极高的灵敏度和稳定性, 其对氯离子和盐度的检测下限分别为1 mg/kg和10 mg/kg, 检测范围覆盖1~1×10⁴ mg/kg和10~1×10⁴ mg/kg, 尤其在氯离子为10~5 500 mg/kg和盐度为70~9 000 mg/kg的范围, 系统测量的精确度超过97%。

3) 该检测系统满足建筑行业对氯离子检测的基本要求, 可有效辅助洗砂工艺, 确保净化砂品质符合国家标准, 具备良好的工程实用性。

总之, 该系统兼具高灵敏度、高稳定性、智能化与操作便捷等特点, 不仅适用于海砂净化过程监测, 对推动海洋经济发展、保障近海工程建设安全具有积极意义, 还可拓展应用于环境监测、水质分析及海水淡化等领域, 展现出重要的应用价值。