2025, Vol. 49
文章信息
- 王皓, 程萌, 杨萌, 朱梓铭, 刘若曦, 李明燃, 孙茂淇, 姚德生, 张玉凤. 2025.
- WANG Hao, CHENG Meng, YANG Meng, ZHU Ziming, LIU Ruoxi, LI Mingran, SUN Maoqi, YAO Desheng, ZHANG Yufeng. 2025.
- 海洋有机磷酸酯及其生物富集研究进展
- Review of marine organophosphate esters and their bioaccumulation
- 海洋科学, 49(12): 92-103
- Marine Sciences, 49(12): 92-103.
- http://dx.doi.org/10.11759/hykx20251011001
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文章历史
- 收稿日期：2025-10-11
- 修回日期：2025-11-18
2. 大连海洋大学 设施渔业教育部重点实验室, 辽宁 大连 116023;
3. 辽宁省大连生态环境监测中心, 辽宁 大连 116023
2. Key Laboratory of Environment Controlled Aquaculture, Dalian Ocean University, Dalian 116023, China;
3. Liaoning Dalian Ecological Environment Monitoring Center, Dalian 116023, China
有机磷酸酯(organophosphate esters, OPEs)是一类新有机污染物, 主要作为阻燃剂、增塑剂和润滑剂广泛应用于建材、纺织、化工及电子等行业[1]。随着多溴联苯醚(PBDEs)被禁用, 有机磷阻燃剂替代了溴代阻燃剂, 使用量日益增加, 大部分OPEs是通过物理方式添加, 与材料之间没有形成化学键, 因此在使用过程中容易通过挥发、磨损等方式释放到环境中[2]。目前, 已经在各种环境介质中检测出OPEs, 多种OPEs已被证实具有生殖毒性、神经毒性、遗传毒性、致癌性和内分泌干扰作用等, 对生态环境和人类健康造成了巨大的威胁[3-4]。最近的重要研究已经确定了有机亚磷酸酯氧化剂(OPAs)是环境中OPEs的间接来源[5]。OPAs通常用于塑料和橡胶生产中的辅助抗氧化剂[5-6], 并且具有较高的全球消费量(2013年4.0×104 t)[7]。新型有机磷酸酯(NOPEs)和OPEs的转化产物(有机磷酸二酯, OPdEs)也在环境中被检出, 并得到了广泛关注。表 1列举了环境介质中常见OPEs、OPAs、NOPEs和OPdEs的基本信息。OPdEs、NOPEs和OPAs被证实具有毒性, 多数OPAs具有雌激素效应, NOPEs具有内分泌干扰效应、神经毒性和细胞毒性[5], 某些OPdEs与其母体的内分泌干扰作用相当或者更强[8]。但关于OPdEs、NOPEs和OPAs环境行为和生态风险的研究较少, 且OPEs生物富集和放大机制仍不清晰。目前对生物中OPEs的研究主要集中在地表水的水生食物网, 对典型海洋环境区域的研究仍十分有限。
| 英文缩写 | 中文名称 | 英文名称 | lgKow | BCF |
| OPEs | 有机磷酸酯 | Organophosphate esters | ||
| TCEP | 磷酸三(2-氯乙基)酯 | Tris(2-chloroethyl) phosphate | 1.44 | 3.46 |
| TCPP | 磷酸三(2-氯异丙基)酯 | Tris(2-chloropropyl) phosphate | 2.44 | 9.30 |
| TCIPP | 磷酸三(2-氯丙基)酯 | Tris(2-chloroisopropyl) phosphate | 2.59 | 7.94 |
| TDCPP/TDCIPP | 磷酸三(1, 3-二氯-2-丙基)酯 | Tris(1, 3-dichloro-2-propyl) phosphate | 3.65 | 12.0 |
| TIBP | 磷酸三异丁酯 | Triisobutyl phosphate | 3.54 | 12.4 |
| TNBP | 磷酸三正丁酯 | Tributyl phosphate | 4.00 | 33.1 |
| TPTP | 磷酸三正戊酯 | Tripentyl phosphate | 5.20 | 25.2 |
| THP | 磷酸三己基酯 | Trihexyl phosphate | 6.70 | 157 |
| TEHP | 磷酸三异辛酯 | Tris(2-ethylhexyl) phosphate | 9.43 | 31.0 |
| TBOEP/TBEP | 磷酸三(丁氧基乙基)酯 | Tris(2-butoxyethyl) phosphate | 3.75 | 5.75 |
| TPHP | 磷酸三苯酯 | Triphenyl phosphate | 4.59 | 2730 |
| TMPP | 磷酸三甲苯酯 | Tris(methylphenyl) phosphate | 5.11 | 165 |
| TEP | 磷酸三乙酯 | Triethyl phosphate | 0.80 | 1.29 |
| TPPO | 三苯基氧膦 | Triphenylphosphine oxide | 2.83 | 53.7 |
| OPAs | 有机亚磷酸酯氧化剂 | Organophoshpite antioxidants | ||
| AO168 | 三(2, 4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯 | Tris(2, 4-di-tert-butylphenyl) phosphite | 18.1 | 0.89 |
| AO626 | 双(2, 4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯 | Bis-(2, 4-di-tert-butyl-pheny)-phosphiterythritol diphosphate | 10.9 | 10.4 |
| NOPEs | 新型有机磷酸酯 | Novel organophosphate esters | ||
| AO168=O | 三(2, 4-二叔丁基苯基)磷酸酯 | Tris(2, 4-di-tert-butylphenyl) phosphate | 16.2 | 0.89 |
| A0626=O2 | 双(2, 4-二叔丁基苯基)季戊四醇二磷酸酯 | Bis(2, 4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphate | 9.78 | 20.9 |
| TNPP | 三(壬基酚)磷酸酯 | Tris(2-nonylphenyl) phosphate | 18.1 | 0.89 |
| TiDeP | 亚磷酸三异癸基酯 | Triisodecyl phosphate | 12.7 | 0.92 |
| OPdEs | 有机磷酸二酯 | Organophosphate diesters | ||
| B2, 4DtBPP | 双(2, 4-二叔丁基苯基)磷酸酯 | Bis(2, 4-di-tert-butylphenyl) hydrogen phosphate | 10.5 | 550 |
| DPHP | 磷酸二苯酯 | Diphenyl phosphate | 2.15 | 24.5 |
| 注: 数据来自 https://comptox.epa.gov/和https://china.guidechem.com/。 | ||||
海洋是OPEs重要的汇, OPEs可以通过雨水冲刷、地表径流以及大气干/湿沉降等途径进入湖泊和河流, 最终汇入海洋, 在海水和海洋沉积物中传输和储存, 从而增加生物暴露风险[9]。因此, 对OPEs在海洋环境中生物富集和生物放大机制的研究至关重要, 本文分析了OPEs在海洋环境中的分布、生物富集特征和放大机制, 以期为OPEs在海洋食物链中传递的相关研究提供理论支持和帮助, 对准确评估OPEs海洋环境风险、推动精准管控策略制定具有重要科学与现实意义。
1 海洋环境中的OPEs河口和近岸海域如海湾、港口等受河流等陆源输入的影响较大, OPEs的来源与人类活动息息相关。河口是陆地污染物的聚集地, 也是海洋环境中污染物的来源之一, 该区域易受到河流上游、石油开采和邻近城市的化学制造污染[10]。海湾、港口OPEs的来源主要是渔业捕捞、港口运输、工厂排放等。例如, 磷酸三苯酯(TPP)可以作为船舶的液压油[11]; 磷酸三丁酯(TBP)与航运燃料的燃烧有关[11]; 三苯基氧膦(TPPO)主要存在于工业废水中[12]。OPEs广泛应用于塑料制品中, 海洋塑料污染也是OPEs的来源之一[13]。极地与大洋区域较河口和近岸海域略有不同, 海洋环境受到人类生活生产的影响较小, 其OPEs的来源主要是大气沉降和洋流输运, 但不能忽略人类科考活动带来的点源OPEs污染。
表 2、表 3、表 4分别列举了OPEs在典型海域海水、海洋沉积物和海洋生物体中的含量。不同海域所研究的OPEs种类与数量存在空间异质性, 可能影响了研究数据的直接可比性。然而, 通过整合分析, 仍可以大致得出OPEs在海洋环境中的分布特征。海洋环境中海水的OPEs的浓度在水平方向上由河口到近岸海域, 再到远海呈下降趋势。OPEs在海水中的溶解度会随海水盐度的增加而降低, 盐析效应在OPEs浓度与盐度之间的相关性中发挥作用[31], 此外近岸海域更易受到周边生活和工业污染, 所以, 河口中OPEs的含量容易出现高值区, 如黄河口OPEs浓度为253~1 720 ng/L[12]。磷酸三(2-氯乙基)酯(TCEP)、磷酸三(2-氯丙基)酯(TCIPP)/TCPP由于其持久性、低挥发性、高溶解性, 在沉积物中普遍被检测到[13, 15]。磷酸三异辛酯(TEHP)(lgKow=9.5)也是沉积物中OPEs的主要组分, 表明物质的疏水性越强, lgKow越高, 更易固存在沉积物中[13]。研究还发现总有机碳(TOC)含量与OPEs浓度存在正相关性[11, 19]。底栖生物和浮游生物中氯代OPEs含量较高, 而海洋哺乳动物中磷酸三甲酯(TMP)、TEHP、磷酸三(1, 3-二氯-2-丙基)酯(TDCIPP)和TCIPP为主要组分[32], 表明OPEs理化性质、生物利用度和生物转化程度影响其在生物体内的富集[33]。
| 海域 | TCEP | TCIPP/TCPP | TPHP | TNBP | TIBP | TEHP | TPPO | TDCPP | TBOEP | ∑OPEs | 参考文献 |
| 黄河口 | 42.4~499.0 | 22.9~94.6 | ＜0.64~ 1.96 |
7.41~ 36.6 |
7.12~ 34.7 |
na | 95.1~ 445.0 |
na | ＜0.18~ 8.03 |
253.0~1 720.0 (870.0) |
[12] |
| 珠江口 | 46.6~181.0 | 37.2~167.0 | 0, 81~ 7.46 |
na | na | na | 17.2~ 62.4 |
na | 0.96~ 40.9 |
345.0~908.0 (630.0) |
[12] |
| 莱州湾 | 42.4~499.0 | 22.9~94.6 | ＜0.64~ 1.80 |
8.56~ 36.6 |
7.31~ 34.7 |
na | 95.1~ 420.0 |
na | ＜0.18~ 8.03 |
253.0~1 720.0 (871.0) |
[12] |
| 旧金山湾 | 7.4~300.0 | 46~2 900.0 | na | 7.8~ 43.0 |
nd | na | na | 14.0~ 450.0 |
24.0~ 1 000.0 |
na | [14] |
| 北部湾海水养殖区 | 5.21~12.54 | 13.9~29.1 | 2.25~5.74 | 0.69~ 1.57 |
0.63~ 3.28 |
nd~0.31 | na | nd~0.4 | 6.02~ 21.2 |
na | [15] |
| 渤海 | 6.06~19.8 | 3.97~26.7 | nd~3.28 | nd~37.2 | 1.97~ 27.4 |
na | 1.86~ 26.6 |
nd~5.16 | na | 19.7~100.0 (39.1) |
[16] |
| 黄海 | 1.24~16.9 | 5.17~35.6 | nd~0.76 | nd~26.5 | nd~9.64 | na | 1.18~ 43.5 |
0.85~ 7.08 |
na | 9.26~86.8 (30.7) |
[16] |
| 东海 | 0.59~12.4 | 5.61~29.6 | nd~1.95 | nd | nd | na | nd~19.1 | na | na | 8.81~55.7 (15.1) |
[16] |
| 南海 | ＜0.4~21.7 | ＜1.16~23.5 | ＜0.64~ 0.88 |
＜0.96~ 11.9 |
＜0.94~ 11.4 |
na | ＜0.1~ 17.3 |
na | ＜0.18~ 15.0 |
1.25~147.0(18.1) | [12] |
| 西北太平洋至北冰洋 | 1.10~86.19 | 0.76~20.87 | 0.26~ 2.64 |
nd~0.33 | 2.37~6.0 | 0.000 4~ 1.6 |
na | na | na | 8.47~143.45 (na) |
[17] |
| 北大西洋和北冰洋 | nd~2.4 | 0.28~5.77 | nd | nd~0.41 | 0.04~ 0.64 |
nd~0.07 | na | na | na | 0.34~8.59 (2.9) |
[18] |
| 注: na指未分析; nd指未检测到; 括号中为均值。所分析的海水样品经过过滤处理。 | |||||||||||
| 海域 | TEP | TNBP | TIBP | TEHP | TBOEP | TCEP | TCIPP/ TCPP |
TPHP | TDCPP | TBEP | ∑OPEs | 参考文献 |
| 北部湾海水养殖区 | na | 0.12~1.61 | 0.81~7.00 | 0.06~ 1.71 |
na | 0.36~2.98 | 1.54~9.88 | 0.38~ 1.81 |
0.04~ 0.69 |
na | 4.35~22.1 (7.56) |
[15] |
| 地中海狮子湾 | na | 0.69~3.46 | 5.23~57.37 | nd~40.56 | na | na | 0.51~29.05 | nd~5.17 | na | na | na | [19] |
| 旧金山湾 | na | 0.35~1.2 | na | 2.3~20.0 | na | nd~0.13 | 0.26~1.6 | 0.44~7.5 | 0.73~ 2.0 |
0.51~4.8 | 9.5~33.0 (23.0) |
[14] |
| 渤海和东海 | na | nd~25.7 | nd~125.0 | na | na | nd~14.8 | nd~39.8 | nd~34.4 | na | na | 1.76~169.0 (26.3) |
[20] |
| 黄渤海 | nd~ 64.8 |
nd~0.48 | nd~1.0 | nd~0.16 | 0.04~ 0.29 |
0.51~1.40 | 1.09-3.79 | nd | na | na | 3.16~73.4 (17.5) |
[21] |
| 韩国海岸 | nd~ 56.0 |
na | na | nd~92.0 | nd~61.4 | nd~60.0 | na | nd~54.0 | nd~ 56.0 |
na | 2.18~347.0 (42.0) |
[22] |
| 北冰洋 | na | 0.02~0.21 | 0.07~0.29 | na | na | 0.21~3.90 | 0.05~0.46 | nd~0.16 | nd~ 0.17 |
na | 0.32~4.66 (1.46) |
[23] |
| 北极新奥勒松 | na | 0.016~ 0.045 |
na | na | na | 0.05~0.18 | 0.21~0.14 | 0.43~ 0.12 |
na | na | 1.16~2.55 (1.69) |
[24] |
| 注: na指未分析; nd指未检测到; 括号中为均值。所分析的沉积物样品经过冷冻干燥研磨处理。 | ||||||||||||
| 海域 | 物种 | 部位 | TCEP | TCIPPs | TDCIPP/ TDCPP |
TIBP | TNBP | TPTP | THP | TBOEP | TEHP | TPHP | TMPPs | ∑OPEs | 参考文献 |
| 北部湾 | 虾、蟹、牡蛎 | 肌肉和蟹黄 | 6.91 | 21.1 | 0.94 | 0.49 | 1.37 | 0.31 | 0.47 | 1.89 | 0.44 | 0.15 | nd | 21.3~138 (50.6) |
[15] |
| 珠山湾 ng/(g·湿质量) |
鲤鱼 | 肌肉 | 0.79 | 2.23 | nd | 0.09 | nd | na | na | nd | nd | 0.47 | na | na | [25] |
| 西斯凯尔特河河口 | 蟹 | 全生 物体 |
4.1 | 7.5 | 0.3 | 0.95 | na | na | na | 34.5 | 0.3 | 2.55 | na | na | [26] |
| 法国海岸 | 双壳类 | 全软体部分 | 0.77 | 4.93 | 0.68 | na | 1.82 | na | na | 0.61 | na | 1.12 | 0.38 | na | [27] |
| 韩国海岸 | 双壳类 | 全软体部分 | 2.1 | 21.0 | nd | na | 1.5 | na | na | 4.3 | 3.62 | 1.5 | 8.9 | 6.12~206.0 (40.9) |
[22] |
| 越南沿海 | 鱼 | 肌肉 | 4.1 | na | 3.7 | 1.1 | 0.5 | na | 0.9 | 4.7 | 2.9 | 1.3 | na | 2.8~39.3 (13.7) |
[28] |
| 南海 西沙群岛 ng/(g·脂质量) |
珊瑚 鱼 软体 动物 |
组织和黏液 | 24.5 | 513.0 | 8.18 | 5.07 | 31.0 | nd | 2.2 | 1215.0 | 0.58 | nd | nd | 891.0~ 4 758.0 (1 800.0) |
[29] |
| 肌肉 | 738.0 | 766.0 | 95.3 | 179.0 | 77.8 | 21.7 | 80.6 | 7.76 | 6.24 | 98.3 | 156.0 | 223.0~ 8 602.0 (2 227.0) |
|||
| 全软体部分 | 153.0 | 398.0 | 121.0 | 23.2 | 71.8 | 9.34 | 8.52 | 204.0 | 17.6 | 5.82 | 12.1 | 162.0~ 3 835.0 (1 024.0) |
|||
| 南海 | 座头 海豚 |
肝脏 | 0.7 | 6.0 | 2.1 | na | 0.5 | na | na | 6.0 | 0.3 | 4.8 | na | na (22.0) |
[30] |
| 注: na指未分析; nd指未检测到; 括号中为均值。 | |||||||||||||||
除了传统的OPEs, NOPEs和OPdEs在海洋环境中也被检测到。卢瓦尔河口OPdEs浓度为1.7~56.6 ng/L[34], 但目前对海洋环境中OPdEs来源量化尚不明确[13]。NOPEs(如三(2, 4-二叔丁基苯基)磷酸酯(AO168=O和双(2, 4-二叔丁基苯基)季戊四醇二磷酸酯AO626=O2))和OPdEs(如双(2, 4-二叔丁基苯基)磷酸酯(B2, 4DtBPP))首次在中国东部近海柱状沉积物调查结果表明: 环境中AO168=O及其二酯产物由于高疏水性和广泛的工业应用表现出高污染水平, 同时, B2, 4DtBPP的存在历史可以追溯到20世纪40年代, 这表明抗氧化剂B2, 4DtBPP在早期就已经得到使用[21]。
2 OPEs在海洋生物中的富集特征及影响因素 2.1 生物富集潜力评估方法生物富集和生物放大是污染物在生态系统中迁移转化的核心过程, 是生态环境风险评估、污染物管控和生态保护研究的重要考量维度。为了系统地研究生物富集和生物放大, 通常需要采用多种评估方法。
生物富集因子(BAFs或BCFs)和生物-沉积物富集因子(BSAFs)是评价OPEs生物富集特征的重要参数。BAFs是指生物从所有环境来源和过程中吸收污染物的净生物积累, BCFs仅代表从水中吸收污染物[35]。BSAFs常用于预测沉积物中外源物质在底栖鱼类和无脊椎动物中的生物富集潜力[36]。计算公式如下[37]。
| $ B=\frac{C_{\text {org }}}{C_{\mathrm{w}} \times L_{\text {org }}}, $ | (1) |
| $ S=\frac{C_{\mathrm{org}}}{C_{\mathrm{s}} \times L_{\mathrm{org}}}, $ | (2) |
式中, B为生物富集因子; S为生物-沉积物富集因子; Corg为生物体中OPEs浓度(ng/g); Cw为水体中OPEs浓度(ng/L); Cs为沉积物中OPEs浓度(ng/g); Lorg生物体内的脂质含量。
BAFs > 500(lg BAF > 2.70)表示污染物在生物体中具有潜在积累潜力; BAFs > 5 000(lg BAF > 3.70)表示污染物在生物体中具有较高的积累潜力; 根据生物中脂类归一化浓度和沉积物中总有机碳归一化浓度计算, BSAFs > 1表示水生生物从沉积物中富集污染物[36]。
生物放大因子(BMF)和营养级放大因子(TMF)是评价OPEs在生物放大潜力的重要参数。BMF用于评估污染物通过食物网转移, 在高营养级生物体内的积累水平[38]。TMF用于评估具有广泛食物选择和连续暴露于污染物的生物体中污染物的生物放大作用[39-40]。计算公式如下[37, 41]。
| $ M=\frac{C_{n+1}}{C_n}, $ | (3) |
| $ {\text{lg}}{C_{{\text{org lw}}}} = a + b \times TL, $ | (4) |
| $ T = {10^b}, $ | (5) |
式中, M为生物放大因子; T为营养级放大因子; Cn+1为第n+1营养级生物体内污染物的浓度(ng/L); Cn为第n营养级生物体内同一污染物的浓度(ng/L); lgCorg lw为生物体中OPEs脂质归一化浓度的对数值, TL为生物营养级水平。
BMF或TMF > 1表示污染物通过食物链或食物网发生了生物放大现象; BMF或TMF＜1表示由于生物体内化学物质的代谢、转化和营养级稀释而没有发生生物放大现象[26, 42]。
lgKow是评价OPEs在水生生物群中生物积累潜力的重要物理化学性质[43]。计算公式如下。
| $ \lg K_{\mathrm{ow}}=\lg \frac{C_{\mathrm{oct}}}{C_{\mathrm{w}}}, $ | (6) |
式中, Coct为OPEs在正辛醇中达到分配平衡时的浓度(ng/L), 模拟OPEs在生物脂质中分配平衡时的浓度; Cw为OPEs在水中达到分配平衡时的浓度(ng/L)。
2.2 OPEs的生物富集特征图 1和图 2分别比较了不同海域生物种类中OPEs的BAF对数值和TMF值。远洋和极地海洋哺乳动物富集OPEs的含量高于近岸海域海洋生物。莱州湾鱼类和无脊椎动物中OPEs的平均浓度为1 490±696 ng/ (g·脂质量)[43]; 珠江口红树林自然保护区底栖动物和鱼类中OPEs的平均浓度为4 744±316 ng/ (g·脂质量)[45], 而印度洋海豚中OPEs的平均浓度为10 452± 11 301 ng/(g·脂质量)[47], 北大西洋长须鲸中Σ7OPEs浓度范围为31.9~10 232 ng/(g·脂质量), 异丙基苯基磷酸酯(IPPP)、TEHP、磷酸三正丁酯(TNBP)、2-乙基己基二苯基磷酸酯(EHDPP)和磷酸三甲酚酯(TMCP)浓度高达1 749 ng/ (g·脂质量), 然而它们在近岸海域某些鱼类和无脊椎动物中浓度极低甚至未检出[25, 48]。近岸海域受到OPEs的污染较极地和远洋区域更为严重, 但是在哺乳动物中OPEs的浓度却高于近岸海域生物, 产生这种现象可能是由于哺乳动物脂肪含量较多更易富集OPEs, 且哺乳动物寿命较长, 延长了生物体暴露在OPEs中的时间[48]。
 |
| 图 1 不同海域生物中OPEs的BAF对数值[25, 43-45] Fig. 1 Logarithmic values of BAF for OPEs in marine organisms collected from different regions [25, 43-45]. 注: lg B为BAF的对数值。TBOEP为磷酸三(丁氧基乙基)酯; TCEP为磷酸三(2-氯乙基)酯; TCIPP为磷酸三(2-氯丙基)酯; TDCIPP为磷酸三(1, 3-二氯-2-丙基)酯; TEHP为磷酸三异辛酯; THP为磷酸三己基酯; TIBP为磷酸三异丁酯; TMPP为磷酸三甲苯酯; TNBP为磷酸三正丁酯; TPHP为磷酸三苯酯。 |
底栖生物对OPEs的富集潜力高于中上层生物。南海涠洲岛牡蛎(平均值309±60.0 ng/(g·干质量))和蟹(平均值225±19.6 ng/(g·干质量))中的OPEs浓度大于鱼类(平均值58.2±26.2 ng/(g·干质量))[4]。西斯凯尔特河河口中磷酸三(丁氧基乙基)酯(TBOEP)、磷酸三异丁酯(TIBP)、TCIPP和; 磷酸三苯酯(TPHP)在底栖食物网中的中位浓度高于中上层食物网中[26], 表明底栖生物富集OPEs的能力高于中上层生物, 这可能是由于疏水性OPEs易被吸附在水中的颗粒物上, 随之沉降到沉积物中, 从而增加了底栖生物的生物利用度[25, 33]。OPAs和NOPEs的水溶性低于传统的OPEs[49], 可能有利于被沉积物吸附, 对底栖生物暴露风险较大, 但缺乏相关研究数据。
不同种类的OPEs生物富集特征有所差异。氯代OPEs因其被广泛使用且不易降解, 在北部湾底栖动物含量较高[15, 50]。芳基OPEs的lgKow大于或接近生物积累阈值(lgKow=5), 更易在脂肪含量较高的组织中聚集[46]。TNBP在北大西洋长须鲸和磷虾以及格陵兰岛的北极熊和鸨类动物中为主要OPEs[48, 51]。TBOEP在蟹类中为主要组分, 这与它们在生物体中相对较慢的代谢有关[26, 52]。此外, 还发现OPAs的BCF差别较大, 如亚磷酸三苯酯(TPHPi)的BCF高达862, 生物富集潜力较强, 而三(2, 4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(AO168)与三(壬基酚)亚磷酸酯(TNPPi)的BCF极小[49]。不同种类的OPEs由于物理化学性质、用途和排放量不同, 使其在生物体中的富集具有差异。
不同食物链或食物网结构中OPEs的生物传递行为存在差异。莱州湾、南沙群岛和南极生态系统的海洋食物链中, 某些OPEs表现出生物放大趋势[36]。南海涠洲岛附近的热带海洋食物网、淇澳岛红树林食物网和太湖食物网中则发生了营养级稀释[4, 36]。西斯凯尔特河口区OPEs的生物富集表现出分层的特点, 底栖食物链中磷酸三(丁氧基乙基)酯(TBEP)、TCIPP和TCEP在较高营养级的鱼类中表现出生物富集, 而TPHP和TIBP则相反, 中上层食物链中OPEs的浓度均随着营养级增加而下降, 而在底栖食物链中OPEs的浓度则随着营养级的增加而增加[26]。表明与底栖食物网相比, 中上层食物网表现出更低的生物放大潜力或没有生物放大潜力。TCIPP在渤海湾和莱州湾生物中发生营养级稀释[53], 而在西谢尔特河口则发生营养级放大[26], 表明食物链和食物网结构影响OPEs生物传递行为。
近年来, NOPEs和OPdEs在生物中也被检测到。太湖鱼类中三(2, 4-二叔丁基苯基)磷酸酯(TDtBPP)检出率高达40%~100%, 4-叔丁基苯基二苯基磷酸酯(BPDP)和2-异丙基苯基二苯基磷酸酯(IPDP)的污染水平较传统OPEs更高或至少相当, 这也是首次在生物中检测到TDtBPP和IPDP[54]。B2, 4DtBPP在珊瑚虫和藻类中浓度较高[55]。虽然NOPEs和OPdEs的污染水平较高, 但大多数并不具备生物积累性, 如TDtBPP、三(壬基酚)磷酸酯(TNPP)和亚磷酸三异癸基酯(TiDeP)在鱼类体内的BAFs约为0.8~316[56-57]。目前, NOPEs和OPdEs在生物体中的数据尚不充足, 对于海洋生物富集特征和传递机制需进一步全面的分析研究。
2.3 影响因素 2.3.1 辛醇-水分配系数的影响据报道, TPHP和TEHP具有高lgKow, 且BAFs > 5 000, 在珠江口淇澳岛红树林自然保护区的水生生物中具有高度生物积累性[45]。研究发现BAFs值随着lgKow值的增加呈线性显著增加, 表明物质的疏水性在生物富集过程中具有重要作用[25, 43]。Hou等[58]使用顶口鲈鱼、鲫鱼和泥鳅来评估沉积物中8种OPEs(lgKow为1.44~9.49)的生物利用度, 发现OPEs的lg BSAF和lgKow之间存在正相关关系。BSAFs随疏水性增加而增加, 在lgKow=4.59时BSAFs达到最高值, 然后随着lgKow的增加而降低, 当lgKow值在5~9.49的范围内, OPEs倾向于与沉积物中的有机物紧密结合, 导致生物利用度降低[43]。此外, lgKow也与OPEs的分子量大小有关, 通常分子量较小的OPEs, 具有较低的lgKow值, 生物利用度较高[29]。
2.3.2 组织代谢的影响生物体不同组织间的代谢转化程度是影响OPEs在生物中富集的重要因素。Chen等[32]研究辽东湾和北黄海中哺乳动物体内OPEs的组织分布, 在小须鲸中, 氯代OPEs在内脏中含量高于肌肉, 芳基OPEs在肌肉中含量高于内脏, 烷基OPEs在内脏的积累高于肌肉和肺; 在斑海豹中芳基OPEs和烷基OPEs在肌肉中含量高于内脏; 在东亚江豚中, OPEs则优先在肝脏中积累, 这可能与OPEs的lgKow以及组织代谢转化能力的不同有关。研究发现, 对于哺乳动物OPEs主要存在于脂肪中(平均值68%), 少量存在肝脏中(平均值2%)[59], 对于鱼类OPEs则更有可能在代谢活跃的组织(肝脏或肾脏)中积累[58]。鱼类组织中OPEs的平均BAFs值在肝脏和肾脏中为2.8~4.4, 在肌肉中为2.3~3.8, 在鳃中为2.5~3.9, 表明肝脏和肾脏的生物积累潜力高于肌肉和鳃[60-61]。
2.3.3 其他因素OPEs在生物体中的富集与生物体脂肪含量有关。研究发现, 脂肪含量较高的生物中OPEs的浓度相对较高, 表明脂肪含量是控制水生生物OPEs积累的重要因素[28, 43, 62]。Tran-Lam等[28]研究还发现脂肪含量较高的鱼类样品中, OPEs代谢物的浓度也较高, 这表明脂肪含量不仅影响OPEs的富集, 还可能影响其代谢过程。但有研究认为脂肪含量对生物富集OPEs的影响有限[26, 33, 63-64]。因此, 脂肪含量对OPEs在生物体中的富集机制还需要综合考虑、深入探究。
OPEs在生物体中的富集与营养级大小有关, δ15N通常用来指示营养级水平[37]。Kang等[29]研究发现营养级水平与∑11OPEs浓度, 包括氯代、烷基、芳基OPEs存在显著的正相关关系, 然而当食物链中加入长砗磲和蜂巢珊瑚科生物则削弱了生物放大潜力, 因此生物对OPEs的高代谢和转化的能力, 会影响OPEs的生物富集和生物放大。
OPEs在生物体中的富集也与温度有关。温度影响OPEs在海洋环境中的储存和降解, 进而影响OPEs在生物中的富集。夏季高温多雨、日照强且较长, 有利于陆地和大气环境中OPEs释放、沉降进入水体, 如北部湾入海河流水体中OPEs夏季含量为冬季的2.8倍左右, 但沉积物样品中OPEs含量则为冬季较高, 生物样品冬季OPEs含量也高于夏季, 且鱼类中OPEs含量低于底栖生物, 这可能是由于冬季环境条件更为稳定, 如光合作用减少, 海水pH较夏季稳定, OPEs水解效率降低, 且生物代谢较慢, 发生了生物富集[65]。水温升高会不同程度地加快水生生物对污染物的代谢过程, 由于影响生物代谢的酶促反应最佳温度较高(37~40 ℃), 热带海洋生物的代谢速率高于温带和寒带海洋生物, 因此热带水生食物网中OPEs的TMF通常低于温带和寒带水生食物网中的TMF[4]。
3 结论与展望 3.1 结论近年来, 随着OPEs的使用和排放量持续增长, 对生态环境的污染越来越严重, 已在全球海洋环境中检测到其较高的含量, 海洋与人类关系密切, OPEs能够在海洋生物中富集和传递, 对人类健康的威胁不容忽视。本文综述了OPEs在海洋生物中的富集和放大特征, 得出以下结论:
1) 底栖生物的富集潜力大于中上层生物, 哺乳动物中OPEs浓度较高; 不同OPEs单体的生物利用度不同, 食物链长度和食物网结构的差异对营养级放大或稀释有一定影响。
2) OPEs在海洋生物中具有富集潜力, 且主要受辛醇-水分配系数(lgKow)、组织代谢、脂肪含量、营养级大小和温度的影响。lgKow=4.59, 生物利用度最高; 哺乳动物OPEs主要存在于脂肪中, 鱼类更有可能在肝脏或肾脏中积累, 这与组织生理生化不同有关; 一些研究表明脂肪含量对生物富集OPEs有关, 但也有研究认为无影响; 营养级水平与生物富集潜力呈正相关; 温度通过影响海洋环境中OPEs的沉降、挥发、转运和储存进而影响生物富集, 温度也与酶促反应速率有关, 导致低纬度热带水生食物网代谢速率高于高纬度地区水生食物网。
3.2 展望目前, 对海洋环境中传统OPEs研究较多, 对传统OPEs在海洋环境中分布、生态风险和迁移转化机制已经具有一定的研究基础。基于本论文的综述内容, 未来的研究建议更加聚焦在对NOPEs及其衍生物的海洋环境迁移转化机制方面。特别是与OPAs相关的OPEs间接来源在海洋环境中迁移转化的相关研究, 但此方向相关海洋环境中的研究几近空白, 建议可以重点考虑以下三点: (1)源贡献量化不足: 现有研究多停留在“发现”层面, 缺乏对OPAs转化源在OPEs总环境负荷中所占比例的精准、定量化评估; (2)环境过程研究单一: 研究多集中在纯水体系或大气中的转化动力学, 对海洋环境特别是河海过渡区这种具有盐度、pH、悬浮颗粒物浓度等多重环境应力耦合作用下的转化路径、速率与产物谱知之甚少; (3)区域研究严重失衡: 目前几乎所有相关研究都聚焦于城市、工业区或内陆水体, 对于作为陆海物质交换关键通道的河海过渡区, 相关调查研究几近空白。
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