2025, Vol. 49
文章信息
- 蔺栩, 崔广颢, 曹阿翔, 何倩, 王继纲, 张劲, 刘茜. 2025.
- LIN Xu, CUI Guanghao, CAO Axiang, HE Qian, WANG Jigang, ZHANG Jing, LIU Qian. 2025.
- InertSep ME-2螯合树脂固相萃取–电感耦合等离子体质谱法测定海水中稀土元素
- Determination of rare earth elements in seawater by solid-phase extraction with InertSep ME-2 chelating resin followed by inductively coupled plasma mass spectrometry
- 海洋科学, 49(2): 112-124
- Marine Sciences, 49(2): 112-124.
- http://dx.doi.org/10.11759/hykx20241026001
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文章历史
- 收稿日期：2024-10-26
- 修回日期：2024-11-25
2. 中国海洋大学 化学化工学院, 山东 青岛 266100;
3. 中国海洋大学 环境科学与工程学院, 山东 青岛 266100;
4. 中国海洋大学 海洋高等研究院, 山东 青岛 266100;
5. 日本富山大学 理学部, 日本 富山 9308555
2. College of Chemistry and Chemical Engineering, Ocean University of China, Qingdao 266100, China;
3. College of Environmental Science and Engineering, Ocean University of China, Qingdao 266100, China;
4. Institute for Advanced Ocean Study, Ocean University of China, Qingdao 266100, China;
5. Faculty of Science, Academic Assembly, University of Toyama, 3190 Gofuku, Toyama 9308555, Japan
稀土元素(REEs)是由39元素钇(Y)和原子序数57到71(La-Lu)的镧系元素组成[1]。由于具有相似的4f电子层(Y除外), 因而化学性质存在相似性, 而离子半径随着原子序数的增加而减小, 具有一定的差异性。海洋中REEs通常以正三价形态存在, 而铈(Ce)和铕(Eu)具有特殊氧化还原性质, Ce3+在氧化条件下会转变成Ce4+, 以CeO2的形式存在, 导致产生Ce异常, Eu3+在还原条件下易于转变成Eu2+, 形成Eu异常。由于REEs特殊的化学性质, 因此能够示踪海洋生物地球化学过程[2]。进入海洋中的REEs会保留陆源风化的信号, 根据REEs浓度及配分模式(为了消除自然丰度中REEs的奇偶效应, 采用不同的标准页岩值进行标准化)的差异可以示踪陆源物质的输入及演化的过程[3-7], 借助REEs中的变价元素(如Ce、Eu)来示踪水体中氧化还原环境的变化[8-10], 利用REEs之间的差异性进行物源示踪、解析混合水团组成等[11-14]。例如, Nozaki等[15]利用钇(Y)与钬(Ho)的比值进行水团示踪, 描述各端元Y/Ho比值分布及其与营养盐等生源要素的关系, 从而计算出各端元对海水的贡献值。Liu等[16]利用温度、盐度及重稀土元素(HREE)数据, 在7个端元混合模型的基础上, 确定了东海南部陆架的低溶解氧水主要来自黑潮次表层水。然而, 由于海水中REEs浓度极低(在pmol/kg级别)且含盐量高, 导致在近岸或大洋海水中精确测量REEs浓度仍具有一定的挑战性。
电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)由于具有极高的灵敏度, 被广泛的应用于测定各种基质中的痕量元素[17-20]。但由于海水无论是低盐度河口水体还是高盐度海水均为盐度基质水体, 直接测定水体中的REEs会存在多原子质谱干扰、背景高、信号抑制、样品引入系统堵塞以及浓度过低未达到检出限的问题, 进而导致测量的灵敏度及准确度下降[21-24]。因此, 测量海水中REEs时需要对样品进行除盐和富集。传统的预处理方法包括有机试剂萃取法[25-26]、共沉淀法[27-29]等, 但传统的方法存在操作复杂、耗时长、需要大体积样品以及样品污染可能性增大的问题[30], 因而目前较为常用的是使用固相萃取法[31-32]与ICP-MS联用测量水体中REEs浓度。固相萃取法是指水体样品中的分析物通过吸附作用被保留在萃取剂上, 随后用一定的溶剂洗脱的过程, 因其富集效率高、萃取剂可重复利用、富集过程封闭无污染、所需样品体积小、高准确度的特点被广泛的应用于痕量元素的预处理过程中。目前, 最常用的固相萃取剂为螯合树脂, 如Chelex 100、Lewatit TP 207、NTA superflow等[33], 但这类萃取剂无法有效的去除碱土金属, 存在回收率低的问题, 而Nobias PA1树脂是近年来被广泛用于富集海水样品的螯合树脂之一[34], 但其本身存在交联速率慢导致富集时间长且回收率不稳定、价格昂贵、面临减产的问题, 因此需要寻找一种新型的树脂来进行固相萃取。InertSep ME-2是一种新型的含有亚氨基二乙酸(IDA)和叔氨基官能团[35]的螯合树脂, 由于氨基羧酸可以与各种元素形成络合物, 因此推测InertSep ME-2树脂也能在REEs富集的领域展现出巨大潜力。在酸性环境下, 它能够有效去除海水中大量存在的碱金属和碱土金属元素[36], 专注于富集水体中的微量元素。已有研究表明, 在海水样本中, 使用InertSep ME-2树脂对21种元素的固相萃取的结果与使用Nobias PA1树脂、Presep PolyChelate树脂相似, 在酸性和中性条件下, 镁(Mg)、钙(Ca)几乎不被提取, 而其他元素如铜(Cu)、锌(Zn)、钴(Co)、铁(Fe)、镍(Ni)、铅(Pb)、镉(Cd)等痕量金属元素的富集表现出色[37], 对REEs中的Y元素也有较好的富集效果[38]。因此, InertSep ME-2树脂可能可以作为海水REEs预处理过程中的一种新型螯合吸附树脂。
本文建立了一种InertSep ME-2螯合树脂富集—ICP-MS联用测定自然水体中低浓度REEs的方法, 对InertSep ME-2树脂吸附REEs作用机理进行了表征, 并对富集、分离纯化及测定过程的实验参数进行了优化, 通过REEs混合标准物质及标准海水进行验证, 建立了一种可以快速、准确测定低盐度区河水、河口盐度梯度区及高盐度海水样品中的REEs浓度的方法。
1 实验方法与样品采集 1.1 仪器与试剂本实验用到的仪器包括: 电感耦合等离子体质谱仪(型号ICAP-Q, 美国Thermo Fisher公司); Milli-Q超纯水机(型号Elix 10+Milli-Q, 美国Millipore公司); 蠕动泵(型号MP-2100, 日本EYEL4公司); 精密电子天平(型号MSE225P-000-DU, 德国Sartorius公司); InertSep ME-2树脂(型号5010-27216, 日本岛津公司); pH计(型号PB-10, 德国Sartorius公司); 德国Eppendorf公司生产的(200 µL、1 mL、5 mL)的移液枪。
本实验用到的试剂包括: NASS-7标准海水, 实验采用了电阻率超过18.2 MΩ·cm的超纯水, 以及Fisher Scientific提供的浓硝酸(HNO3)、冰醋酸(NH4AC)和氨水。此外, 还使用了美国Inorganic Ventures公司生产的高纯度标准溶液, 包括质量浓度为1 000 μg/mL的铑、铟、铼单标溶液以及质量浓度为100 μg/mL的REEs混标溶液。同时, 还有质量浓度为1 000 μg/mL的镥(Lu)单标溶液, 所有试剂均为痕量金属级。
铑、铟、铼内标的配置: 由质量浓度1 000 μg/mL原始单元素标准溶液以2%硝酸为介质混合、逐级稀释到10 μg/L。稀土混合标准溶液的配置: 由质量浓度100 μg/mL原始稀土混合标准溶液以2%硝酸为介质逐级稀释, 得到0.01、0.05、0.1、0.5、1、5、10 μg/L的标准溶液。镥标准溶液的配置: 由质量浓度1 000 μg/mL原始镥标准溶液以2%硝酸为介质逐级稀释到100 μg/L。实验过程中使用的低密度聚乙烯瓶(LDPE)及其他器皿需要分别在反王水(HNO3∶HCl=3∶1)及3%的盐酸中浸泡至少24 h后使用Milli-Q水清洗至中性, 然后置于洁净台内晾干后使用。
1.2 InertSep ME-2螯合树脂及结构表征本实验所使用的InertSep ME-2树脂由日本岛津公司生产的成品, 如图 1所示, 该树脂有异丁酸甲酯基团及亚氨二乙酸基团, 填料含量30 mg, 总体积为1 mL。为了表征该树脂与REEs络合的作用机理, 使用傅立叶红外光谱仪(型号: Tensor 27德国布鲁克公司, FTIR)和X射线光电子能谱(型号: 5000 Versaprobe Ⅲ PHII, XPS)对吸附前后的树脂材料进行表征。FTIR可以根据光谱图的特性分析材料上的基团, 表征时首先将适量吸附前后的树脂与溴化钾粉末混合称重放置于研钵中, 将两者均匀混合研磨, 将混合物质取出放置于制样容器中加压制成片状, 放入FTIR中在400 ~ 4 000 cm–1波长下进行测定。XPS在表征时需要量取适量被真空干燥的吸附前后的树脂研磨成粉, 用薄片法制备, 放入仪器进一步分析。
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| 图 1 InertSep ME-2螯合树脂官能团结构 Fig. 1 Functional groups of the InertSep ME-2 resin |
REEs经富集后测试所使用的仪器为ICP-Q, 具体操作条件如表 1所示, 选择被测元素同位素本着避开干扰及提高丰度值的原则, 测试时需要调节仪器气流量、射频功率、时间等参数, 使REEs及Ba的氧化率小于2%, 避免轻稀土与H和O形成的多原子离子LREEO+或LREEOH+以及Ba形成的BaO+或BaOH+干扰质量数相等的REEs的测定, 测量过程中使用铑、铟、铼内标元素矫正测试时分析信号的漂移, 减少基体效应的影响[39]。测量完成后采用标准曲线法计算得到样品中REEs浓度。
| 仪器参数 | 操作条件 |
| 射频功率 | 1 550/W |
| 冷却气流量 | 14.000/(L·min−1) |
| 辅助气流量 | 0.800/(L·min−1) |
| 雾化气流量 | 1.000/(L·min−1) |
| CCT1流量 | 4.000/(mL·min−1) |
| 采样深度 | 5.00/mm |
| 测量模式 | KED |
| 停留时间 | 0.02/s |
| 扫描时间 | 1/s |
| 测量元素 | 89Y, 139La, 140Ce, 141Pr, 146Nd, 147Sm, 153Eu, 157Gd, 159Tb, 163Dy, 165Ho, 166Er, 169Tm, 172Yb, 175Lu |
实际样品的采集: 本实验采集的实际海水样品来自西北太平洋黑潮延伸体南部, 样品采集于2021年5月8日至6月18日, 依托“西北太平洋综合科考”航次采集, 乘坐的海洋科学调查船为“东方红3”号。采样时以Niskin采水器采集样品, 采样完成后在洁净工作台(Class1000)内用孔径为0.2 μm聚碳酸酯(PC)滤膜(Whatman)过滤, 随后向滤液中加入痕量金属级盐酸(Fisher)至pH＜2。采水器及滤膜、滤器等均按照GEOTRACES[40]采样要求进行清洗。
盐度梯度样品的配制: 经过滤酸化处理过的大洋海水样品使用Nobias PA1树脂富集3遍后收集不含REEs的高盐度大洋海水, 使用Milli-Q水逐级稀释后, 加入REEs标准物质, 制得不同盐度梯度下浓度为1 mol/L的REEs模拟海水样品。
REEs预处理过程流程如图 2所示, 所有实验操作均在千级洁净实验室中进行, 具体实验流程如下:
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| 图 2 稀土元素富集流程图 Fig. 2 Rare earth elements enrichment process |
清洗实验系统: 为保证管路及富集装置的洁净, 实验开始前需要清洗实验系统, 使用60 mL Milli-Q水清洗InertSep ME-2树脂柱后用5 mL硝酸溶液清洗, 重复洗2遍。
富集样品: 准确称取150 mL左右样品, 加入0.1 mL的Lu标准溶液用作内标元素, 使用醋酸和氨水溶液调节样品的pH以保证螯合树脂萃取的效率, 随后将样品以一定的速度通过树脂柱富集。
洗脱干扰离子: 加入醋酸铵缓冲溶液洗脱树脂柱上的Ca2+、Mg2+等干扰离子。
洗脱稀土元素: 加入硝酸溶液洗脱树脂柱上富集的REEs, 并用5 mL提前称好的离心管收集洗脱液并称重。
2 结果与讨论 2.1 InertSep ME-2螯合树脂结构特征 2.1.1 傅里叶红外光谱仪表征树脂吸附稀土元素机制为了从分子角度解析InertSep ME-2树脂富集REEs的机制, 本实验通过FTIR表征了InertSep ME-2材料在吸附Lu(Ⅲ)前后的变化(图 3)。结果显示, 在波长为2 990和2 950 cm–1处的吸收峰可能由-CH2、-CH3中的C-H键伸缩振动引起。3 425 cm–1的宽峰代表-OH吸收。1 729 cm–1的峰可能由亚氨二乙酸中的C=O引起, 而1 260 cm–1的峰则与C-O伸缩振动相关。对比树脂吸附Lu前后的红外谱图, 发现吸附后在657 cm–1出现的特征峰, 是由亚氨二乙酸基团中的羧酸根(-COO-)与Lu络合后扭曲振动产生, 表明Lu(Ⅲ)离子在吸附过程中以羧酸盐形态存在。
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| 图 3 InertSep ME-2树脂及吸附Lu(Ⅲ)元素后树脂红外表征图 Fig. 3 Infrared characterization of InertSep ME-2 resin before and after adsorption of Lu(Ⅲ) element |
XPS分析显示, InertSep ME-2树脂主要由C和O元素构成(图 4)。吸附Lu(Ⅲ)后, 树脂在397~400 eV和193~199 eV处出现新峰, 分别代表N的1s轨道和Lu的特征峰。C1s谱图显示, 树脂含C-C、C-O和C=O键。吸附后, C=O峰发生偏移, 表明羧基与Lu(Ⅲ)发生相互作用。同时, O=C与O-C的结合能也向高结合能方向偏移, 示意电子密度的降低。全扫描能谱中新出现的Lu峰证实了树脂与金属离子的结合。
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| 图 4 InertSep ME-2树脂的XPS全扫描能谱及元素高分辨率谱图 Fig. 4 XPS full scan spectra and high-resolution elemental spectra of InertSep ME-2 resin |
在固相萃取过程中, 海水中的REEs被树脂柱富集, 但同时也会残留K+、Na+、Mg2+、Ca2+等碱金属和碱土金属元素[41]。这些元素广泛存在于海水中, 尤其在盐度较高的大洋水体中, 易形成氧化物并堵塞雾化系统, 干扰REEs的精确测定。因此, 有效清洗这些残留金属离子至关重要。NH4Ac缓冲溶液因能调节pH至弱酸且引入的杂质金属相对较少, 被选为清洗液。
本研究以含K+、Na+、Mg2+、Ca2+等的大洋海水为样本, 配置了不同浓度的NH4Ac缓冲溶液(0.05~1.00 mol/L), 并设超纯水为对照组。实验结果如图 5显示, 当NH4Ac缓冲溶液体积超过12 mL, 且浓度达到0.4 mol/L时, 经上机测试后计算出对K+、Na+、Mg2+、Ca2+的清除率高达99%。
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| 图 5 清洗缓冲溶液体积及浓度对Na+、K+、Ca2+、Mg2+去除率的影响 Fig. 5 Influence of the volume and concentration of cleaning buffer solution on the removal rates of Na+, K+, Ca2+, and Mg2+ |
为了将REEs从树脂柱中洗脱下来, 需要HNO3溶液作为洗脱液, 而HNO3溶液的浓度和体积均对萃取效果有重要影响。实验结果显示, 当HNO3溶液浓度为2 mol/L时回收率最高(图 6), 浓度过高时反而会降低回收率, 主要是由于浓度过高时会导致树脂微球体积变化或者出现沟流现象, 从而导致洗脱液与树脂的接触面积减小[42]。测量富集后样品REEs浓度, 通过内标元素Lu计算回收率, 计算结果显示, 当洗脱液体积大于2 mL时, REEs回收率高达99%(图 6)。因此, 本实验洗脱液的最佳体积和浓度为2 mL 2 mol/L的HNO3溶液, 这样既保证了回收率, 又避免了富集液中REEs的损失。
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| 图 6 洗脱液浓度及体积对稀土元素回收率的影响 Fig. 6 Influence of the eluent concentration and volume on the recovery rate of REEs |
样品pH是影响螯合树脂萃取效率的关键因素之一。NH4Ac溶液因其弱酸性且引入的杂质相对较少, 被选为理想的调节样品pH的缓冲溶液。以往的研究表明, InertSep ME-2树脂可以在较宽的pH范围内富集海水中的痕量元素(如Co、Cu、Fe、Ni、Pb等)[37]。本研究通过NH4Ac调节待测溶液或样品pH在4.0~ 9.5范围内(图 7), 发现pH在4.6~5.3时, REEs的回收率超过80%。进一步细化研究显示, 当pH在5.0~5.1之间时(图 7), InertSep ME-2树脂对REEs的萃取效率最高, 回收率达到95%~100%。而pH低于5.0或高于5.1时, 萃取效率降低, 这可能是因为过高或过低的pH值会导致树脂官能团质子化或金属氢氧化物的生成[43]。因此选择将样品pH控制在5.0~5.1范围内。
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| 图 7 不同pH条件下InertSep ME-2树脂对稀土元素的回收率 Fig. 7 Recovery rate of REEs by InertSep ME-2 resin under different pH conditions |
在固相萃取过程中, 样品进样速率也显著影响树脂的富集效果。通过调节蠕动泵的泵速, 本研究控制了样品进样速率, 以探究其对萃取效果的影响。提高流速可节省实验时间, 但过高流速可能导致溶液与树脂接触不足, 降低回收率。相反, 降低流速可提高回收率, 但会延长富集时间, 降低富集效率。以往的研究表明, 即使流速为30 mL/min, 使用InertSep ME-2树脂富集痕量元素时回收率几乎不受影响, 主要是由于InertSep ME-2树脂采用高度交联、亲水性甲基丙烯酸脂作为基础聚合物, 对于螯合树脂的快速提取能力起着重要作用[37]。本研究在3~11 mL/min范围内调整进样速率, 对比各速率下的REEs回收率。实验结果显示(图 8), 在3~6 mL/min的进样速率范围内, InertSep ME-2树脂的回收率保持在98%以上。相较于Nobias PA1树脂富集REEs时5 mL/min的进样速度, InertSep ME-2树脂即使在10 mL/min的速率下, 回收率仍保持在90%以上, 展现了其优异的萃取能力。
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| 图 8 样品进样速率对稀土元素回收率的影响 Fig. 8 Influence of the sample injection rate on the recovery rate of REEs |
将Milli-Q水酸化至pH＜2后, 得到空白样品, 对8个空白样品进行平行测定, 得到本方法的空白及检出限如表 2所示。在大洋水体中通常表层水具有最低的REEs浓度, 为了验证空白对实际样品测定的影响, 本实验选取了大洋表层海水的样品进行了8次平行测定, 测定结果如表 2所示。大部分REEs空白值质量摩尔浓度低于0.1 pmol/kg, La和Ce的空白值稍高, 分别为0.34 pmol/kg和0.17 pmol/kg, 但也远低于大洋海水中的质量摩尔浓度(mLa=9.88 pmol/kg, mCe= 7.47 pmol/kg)。本方法的相对标准偏差均小于5%, 因此可以认为本实验的空白不影响海水中REEs的富集检测。
| 稀土元素 | 原子质量 | 空白平均值±标准偏差/(pmol·kg−1) | 检出限/(pmol·kg−1) | 大洋表层水体质量摩尔浓度±标准偏差/(pmol·kg−1) | 样品相对标准偏差/% |
| La | 139 | 0.34 ± 0.20 | 0.014 | 9.88 ± 0.48 | 3.44 |
| Ce | 140 | 0.17 ± 0.044 | 0.054 | 7.47 ± 0.27 | 2.28 |
| Pr | 141 | 0.005 5 ± 0.000 9 | 0.000 86 | 1.51 ± 0.006 9 | 0.36 |
| Nd | 146 | 0.056 ± 0.021 | 0.003 2 | 7.06 ± 0.071 | 0.79 |
| Sm | 147 | 0.003 5 ± 0.001 3 | 0.000 82 | 1.25 ± 0.003 6 | 0.28 |
| Eu | 153 | 0.003 5 ± 0.001 9 | 0.000 47 | 0.37 ± 0.003 0 | 0.95 |
| Gd | 157 | 0.007 4 ± 0.001 3 | 0.004 3 | 1.88 ± 0.007 7 | 0.39 |
| Tb | 159 | 0.003 7 ± 0.002 7 | 0.000 31 | 0.30 ± 0.003 5 | 1.24 |
| Dy | 163 | 0.003 1 ± 0.001 5 | 0.000 73 | 2.19 ± 0.003 1 | 0.14 |
| Ho | 165 | 0.004 1 ± 0.003 1 | 0.000 29 | 0.58 ± 0.004 1 | 0.71 |
| Er | 166 | 0.005 9 ± 0.002 9 | 0.000 41 | 1.85 ± 0.005 9 | 0.32 |
| Tm | 169 | 0.001 9 ± 0.001 2 | 0.000 25 | 0.24 ± 0.001 8 | 0.81 |
| Yb | 172 | 0.005 3 ± 0.003 6 | 0.000 31 | 1.43 ± 0.005 1 | 0.37 |
为了进一步验证本实验方法的准确性, 使用InertSep ME-2树脂对NASS-7标准海水中的REEs进行了富集, 并使用ICP-MS检测富集样品, 测得的标准海水中REEs浓度均在标准曲线范围内。结果如表 3所示, 对标准海水进行4次平行分析, RSD值均较低(＜5%)。将文献报道的NASS-7中的REEs浓度[44-47]取平均值并计算标准偏差, 结果显示本方法测定的浓度与文献平均值的差值在1倍标准偏差范围内, 且与文献均值的偏差小于5%。将测得标准海水中REEs浓度标准化后与文献报道结果对比, 如图 9所示分布趋势一致。表明InertSep ME-2树脂能准确富集海水中的REEs。
| 稀土元素 | 本研究(平均值±标准偏差) | Ebeling等[44] | Liao等[45] | Schmidt等[46] | Kraemer等[47] | 文献平均值±标准偏差 | 相对差值 |
| La | 71.05 ± 0.57 | 70.53 | 59.52 | 80.63 | 69.90 | 70.15 ± 8.62 | 0.90 |
| Ce | 24.94 ± 0.24 | 25.04 | 24.61 | 28.69 | 23.90 | 25.56 ± 2.14 | −0.62 |
| Pr | 9.32 ± 0.06 | 9.93 | 8.56 | 10.78 | 9.79 | 9.77 ± 0.92 | −0.45 |
| Nd | 43.70 ± 0.07 | 43.83 | 37.21 | 45.21 | 41.75 | 42.01 ± 3.50 | 1.69 |
| Sm | 7.66 ± 0.09 | 7.63 | 6.98 | 7.64 | 7.34 | 7.40 ± 0.31 | 0.26 |
| Eu | 1.67 ± 0.02 | 1.66 | 1.80 | 1.56 | 1.73 | 1.69 ± 0.10 | −0.02 |
| Gd | 10.06 ± 0.01 | 10.00 | 8.64 | 9.79 | 9.86 | 9.57 ± 0.63 | 0.48 |
| Tb | 1.38 ± 0.01 | 1.45 | 1.30 | 1.28 | 1.49 | 1.38 ± 0.10 | 0.00 |
| Dy | 10.96 ± 0.01 | 10.87 | 9.43 | 11.88 | 10.65 | 10.71 ± 1.01 | 0.25 |
| Ho | 2.79 ± 0.03 | 2.84 | 2.45 | 2.53 | 2.84 | 2.67 ± 0.20 | 0.12 |
| Er | 8.43 ± 0.01 | 9.36 | 7.70 | 8.13 | 8.93 | 8.53 ± 0.75 | −0.09 |
| Tm | 1.28 ± 0.00 | 1.35 | 1.15 | 1.25 ± 0.14 | 0.03 | ||
| Yb | 7.89 ± 0.01 | 8.85 | 9.72 | 7.51 | 8.49 | 8.64 ± 0.91 | −0.75 |
| 相对差值=本研究平均值–文献平均值 | |||||||
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| 图 9 NASS-7标准海水中REEs的PAAS标准化曲线 Fig. 9 PAAS standardization curve of REEs in the NASS-7 standard seawater |
为了建立REEs浓度与ICP-MS的检测信号之间的对应关系, 实验配置了9个不同浓度的REEs标准溶液, 浓度范围从0.01~10 μg/L, 根据浓度与上机信号强度, 绘制出标准曲线, 实验数据如表 4所示。在0.01~10 μg/L范围内, 各REEs的R2均为1, 表明REEs与检测信号有良好的线性关系, 能够准确的测量出REEs的浓度。
| 稀土元素 | 线性方程 | 相关性系数(R2) | 线性范围/(µg·L−1) |
| La | y = 1.23 × 105x + 11.23 | 1.000 | 0.01~10 |
| Ce | y = 1.40 × 105x + 73.93 | 1.000 | 0.01~10 |
| Pr | y = 1.69 × 105x + 3.73 | 1.000 | 0.01~10 |
| Nd | y = 3.24 × 104x + 2.49 | 1.000 | 0.01~10 |
| Sm | y = 2.82 × 104x + 0.42 | 1.000 | 0.01~10 |
| Eu | y = 1.09 × 105x + 2.94 | 1.000 | 0.01~10 |
| Gd | y = 3.84 × 104x + 14.60 | 1.000 | 0.01~10 |
| Tb | y = 2.30 × 105x + 3.76 | 1.000 | 0.01~10 |
| Dy | y = 5.82 × 104x + 1.66 | 1.000 | 0.01~10 |
| Ho | y = 2.44 × 105x + 2.10 | 1.000 | 0.01~10 |
| Er | y = 8.28 × 104x + 12.92 | 1.000 | 0.01~10 |
| Tm | y = 2.58 × 105x + 3.35 | 1.000 | 0.01~10 |
| Yb | y = 5.89 × 104x + 1.65 | 1.000 | 0.01~10 |
使用InertSep ME-2螯合树脂进行富集时水体中的K+、Na+、Mg2+、Ca2+等常量金属元素的存在会与REEs形成竞争, 且高浓度的碱金属和碱土金属离子也容易导致ICP-MS进样系统的堵塞。为了检验本研究建立的方法对多种含盐的自然水体的适用性, 在盐度为0~35的梯度下, 对含1 mol/L REEs的模拟盐度水样进行了分析, REEs的回收率与盐度间的关系如图 10所示。结果表明, 在0~35的盐度范围内, 本研究建立的分析方法对含盐样品REEs的回收率在97%~103%, 表明本研究建立的方法适用于不同盐度梯度下水体中REEs的分析。在自然界中, 河口和近海海域, 往往会出现淡水和海水的混合, 盐度范围0~35, 以上研究表明, 本研究建立的方法将对这些混合水同样适用。
 |
| 图 10 不同盐度对稀土元素回收率的影响 Fig. 10 Influence of different salinities on the recovery rate of REEs |
分别使用本研究建立的分析方法和Nobias PA1树脂对西北太平洋黑潮延伸体的两个站位的REEs样品进行测定, 并使用10 μg·L−1 Lu进行加标回收测试, 回收率均大于95%。在保证回收率的前提下, InertSep ME-2树脂的萃取能力和精密度与Nobias PA1树脂相近, 测得的REEs浓度偏差在5%以下, 显示出良好的富集效果。但目前Nobias PA1树脂面临着减产的问题, 相较于Nobias PA1树脂, ME-2树脂的获取则更为简便, 因此具有一定的优势。
以Pr、Gd、Yb分别代表轻、中、重稀土, REEs浓度随深度的变化如表 5所示, 在0 ~ 1 000 m范围内, REEs浓度的剖面分布具有表层低、随着深度的增加而增加特点, 具有类营养盐式的分布特征, 表明海水中REEs参与了生物地球化学的垂向循环。表层以下, 随深度的增加, REEs先略微降低, 可能是由于表层受到风沙输入的影响, 且随着深度的增加逐渐变小[48]。此外, 生物作用也可能导致REEs的略微清除, 极小值一般位于100~150 m。随深度的增加逐渐增加, 这主要是由于沉降颗粒的再矿化使得REEs得到释放。
| 深度/m | ME-2Pr | NobiasPr | 偏差% | ME-2Gd | NobiasGd | 偏差% | ME-2Yb | NobiasYb | 偏差% |
| S1 (2021年5月14日; 136°E, 29.5°N) | |||||||||
| 25 | 1.30 | 1.32 | 1.54 | 1.41 | 1.39 | 1.42 | 1.32 | 1.27 | 3.79 |
| 50 | 1.27 | 1.28 | 0.79 | 1.43 | 1.41 | 1.40 | 1.34 | 1.29 | 3.73 |
| 100 | 1.31 | 1.31 | 0.00 | 1.64 | 1.58 | 3.66 | 1.34 | 1.30 | 2.99 |
| 150 | 1.36 | 1.38 | 1.47 | 1.82 | 1.79 | 1.65 | 1.38 | 1.35 | 2.17 |
| 250 | 1.37 | 1.40 | 2.19 | 1.95 | 1.89 | 3.08 | 1.51 | 1.49 | 1.32 |
| 500 | 1.81 | 1.84 | 0.66 | 2.26 | 2.22 | 1.77 | 2.20 | 2.12 | 3.64 |
| 992 | 3.89 | 4.00 | 2.83 | 3.84 | 3.69 | 3.91 | 5.73 | 5.58 | 2.62 |
| S2 (2021年5月14日; 136°E, 28.5°N) | |||||||||
| 25 | 1.37 | 1.31 | 4.38 | 1.74 | 1.70 | 2.30 | 1.39 | 1.35 | 2.88 |
| 50 | 1.41 | 1.43 | 1.42 | 1.89 | 1.77 | 6.35 | 1.36 | 1.33 | 2.21 |
| 100 | 1.31 | 1.28 | 2.29 | 1.65 | 1.65 | 0.00 | 1.39 | 1.41 | 1.44 |
| 150 | 1.43 | 1.40 | 2.10 | 1.79 | 1.71 | 4.47 | 1.4 | 1.43 | 2.14 |
| 250 | 1.40 | 1.42 | 1.43 | 1.92 | 1.88 | 2.08 | 1.78 | 1.81 | 1.69 |
| 500 | 2.02 | 2.10 | 3.96 | 2.64 | 2.55 | 3.41 | 2.75 | 2.81 | 2.18 |
| 1 000 | 4.40 | 4.26 | 3.18 | 4.74 | 4.51 | 4.85 | 6.57 | 6.65 | 1.22 |
| *偏差% = (ME-2-REE/Nobias-REE) − 1 | |||||||||
本文建立了一种以InertSep ME-2树脂为固相萃取剂的REEs预处理方法, 可用于不同盐度水体及大洋海水中低浓度REEs的快速、准确分析。将树脂富集过程的实验条件进行了优化, 优化后的方法具有回收率高、空白低、检出限低的优点, 对NASS-7标准海水中的REEs测量结果也证明了本方法的准确性。对于不同盐度梯度和大洋海水的检测, 进一步验证了该方法在自然水体样品中的适用性。使用同一自然海水样品分别经过Nobias PA1树脂萃取和InertSep ME-2树脂进行预富集, 结果显示两组数据基本一致(偏差＜5%), 说明同传统的Nobias PA1树脂富集方法相比, InertSep ME-2树脂同样具有很好的REE回收能力和萃取效果, 同时由于其获取更为简便, 因此展现出更大的优势。
致谢: 感谢焦体莹对论文修改的过程提出的意见, 感谢高敏学、孔祥宇对样品采集的帮助, 该航次样品采集由“东方红3”科考船实施, 在此一并致谢。
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