碳捕获、利用与封存(carbon capture, utilization and storage, CCUS)是将二氧化碳(CO₂)从排放源中分离后直接加以利用或封存, 以实现CO₂减排的技术过程, 是目前大规模减少大气中CO₂浓度增加、达成2015年《巴黎协定》、减缓全球变暖的主要策略。联合国政府间气候变化专门委员会(IPCC)2005年发表了《Special Report on Carbon Dioxide Capture and Storage》(《关于碳捕集和封存的特别报告》)^[1]和中国政府2021年发布的《中共中央国务院关于完整准确全面贯彻新发展理念做好碳达峰碳中和工作的意见》^[2]将CCUS列为实现“双碳”目标的重要技术手段。挪威、荷兰、日本和澳大利亚等沿海国家和地区已开展CCUS项目; 中国陆架海盆地CO₂封存潜力可达2万亿吨^[3], 已开展1个海底碳封存项目^[4]。

CCUS工程涉及CO₂的捕集、运输、注入和封存等多个环节, 尽管海洋封存过程中或封存后泄漏的概率很小, 然而有很多不确定性因素在任意环节中可能出现CO₂的泄漏, 诸如穿过盖层裂缝、毛细管过压和自然流体溶解CO₂等^[5]; 同时, 注入地层后的CO₂会因为浓度梯度等因素向外运移和扩散^[6]。CCUS应用中的CO₂泄漏, 相当于CO₂强源向海水系统释放, 直接降低海水pH, 改变海水碳酸盐缓冲体系的组成以及溶解无机碳(DIC)等理化性质^[7-8], 对氨基酸、有机酸、有色溶解有机物等^[9]以及微生物群落造成影响^[10]。其中最直接和基础的影响是海水酸碱度、气体溶解度和缓冲体系组成。

溶解CO₂是海水CO₂-碳酸盐缓冲体系的组分, 因此CO₂泄漏直接改变海水碳酸盐缓冲体系的组成^[7]。一般说来, CO₂泄漏后溶解于海水生成H₂CO₃, H₂CO₃解离, 增加H₂CO₃、HCO₃^–和CO₃^2–浓度, 并且在一定温度、盐度和压力条件下, 平衡状态时体系组成可能通过解离方程计算获得^[11]。但是自然条件下海水为开放体系, 并且体系能否达到平衡是一个受诸多因素影响的动力学过程。因此为认识自然状态下CO₂泄漏对水环境碳酸盐缓冲体系的影响及其影响过程, 受控模拟CO₂泄漏实验成为有效的研究方法。对地表水的模拟实验表明, CO₂泄漏后HCO₃^–浓度缓慢上升, 48 h后HCO₃^–浓度增加15%^[12]。CO₂^–碳酸盐体系向碳酸和碳酸氢根的解离方向移动导致pH降低^[13], 因此CO₂泄漏会降低海水pH^[14]。大洋海水平均pH约为8.1, 太平洋天然CO₂渗漏口附近的海水平均pH约为6.3^[13], 最低为5.7^[14]。特定海洋环境CO₂储存地点的CO₂泄漏可能导致pH下降0.5^[15], 并且夏季CO₂泄漏引起的pH变化量更大^[16], 使海水酸化^[17-18]。与海水相比, 地表水pH略低, 盐度接近于0, CO₂泄漏后同样引起pH显著下降^[12]。一般说来, CO₂泄漏起始阶段pH下降速率快, 相同条件下CO₂泄漏速率越大, pH降低得越快, 直至达到pH近乎恒定^{[12, 17]}。泄漏的CO₂在水中溶解后, 会导致CO₂分压(p(CO₂))的增加^[20], 改变了海水体系的溶解气体分压, 进而改变其他溶解气体的溶解度。景炯炯^[12]对地表水的模拟实验表明, 连续通入CO₂气体48 h后DO从8 mg/L降至0.1 mg/L, 与原始水样本底值相比, DO变化率高达93%。

细菌丰度对CO₂泄漏的响应通常随着pH的降低而降低^[21]。CO₂浓度和原位pH的差异会影响微生物群落, 其中CO₂储层界面细胞数量和物种丰富度显著降低^[22]。海洋细菌受到CO₂等环境因素的直接影响, 但是细菌群落对相同pH下的CO₂泄漏海水和酸化海水的反应明显不同, CO₂泄漏海水和酸化海水都表现出较高的细胞特异性葡萄糖苷酶活性, 而CO₂泄漏海水中葡萄糖苷酶活性是酸化海水中的2倍^[23]。此外, 暴露在不同化学参数海水中的表观细菌群落和群落多样性会发生相应改变^[24]。细菌作为海洋低营养盐级的主要生物类群, 其组成和功能是更高营养级生物资源的基础, 并反馈于海洋化学环境。

尽管在大气CO₂浓度增加、海洋酸化的背景下, 科研人员开展了诸多CO₂溶解的理化机制和生物学效应研究, 但是CO₂泄漏向海洋环境中释放CO₂的方式和强度, 其对海洋环境的影响可能更为极端, 并且不同海域海水本身组成和性质的差别也可能影响CO₂泄漏后的效应。为此, 该研究针对渤海渤中油田和南海北部西江油田的CCUS应用规划, 采用天然海水进行室内模拟实验, 研究CO₂泄漏下pH和DO的响应过程, 以及温度对pH和DO响应的影响, 认识CO₂-碳酸盐缓冲体系组成和DO溶解平衡的变化趋势, 研究结果可为CCUS应用的环境效应评估、实施管理和风险防范等提供参考。

1 材料与方法 1.1 模拟实验设计

该研究模拟常压下不同温度和CO₂泄漏速率时海水pH和DO的响应情况, 以及CO₂-碳酸盐缓冲体系的组成变化; 压力对CO₂泄漏后海水pH和CO₂-碳酸盐缓冲体系组成的影响。为研究不同项目目标地海水对CO₂泄漏的响应变化, 模拟实验使用海水分别取自南海和渤海。南海实验用水采集于2022年9月, 搭载国家自然科学基金委南海共享航次(“东方红3”号), 采集地点位于项目目标地附近的南海西江海域(114.550°E, 20.569°N), 海水盐度为34.0; 渤海实验用水采集于2023年5月, 搭载国家自然科学基金委黄河口共享航次(“创新一”号), 采集地点位于渤海南部离岸海域(119.584°E, 38.106°N), 海水盐度为27.8。水样采集后运回实验室, 常温陈化2个月以上, 取上清液用于模拟实验。

模拟实验系统由实验舱、控温箱、气路系统(通气和调压)和即时测试装置构成。实验舱为圆柱形, 高53.6 cm, 舱内体积3 L; 实验舱整体置于控温箱中控制实验温度。实验舱分别连接一套液体通路和液压表和一套气体通路和气压表, 气体通路用于调控CO₂释放速率, 气体通路和液体通路共同调节实验舱压力。实验舱顶端设置一个即时测试口和取样口。不同CO₂泄漏速率下pH和DO响应实验的条件设置: 参照海洋环境中CO₂泄漏的可能性和欧洲北海研究结果^[25], 模拟施工过程中管道破损或者地下管道破损发生的泄露情景。设置常温23 ℃条件下, 模拟CO₂泄漏速率为10、20、40、50、60、80和100 mL/min。

温度对CO₂泄漏后pH和DO响应的实验条件设置: 依据不同CO₂泄漏速率模拟的结果, 当CO₂泄漏速率为80 mL/min、通气时间为120 min时, 模拟实验体系达到平衡状态的时效比最佳, 因此设定CO₂泄漏速率为80 mL/min, 通气时间为120 min。南海和渤海水温范围分别为20∼30 ℃和0∼28 ℃, 综合考虑现场条件, 模拟实验温度梯度设置为5、10、15、20和25 ℃。

压力对CO₂泄漏后pH和DO响应的实验条件设置: 温度20 ℃, 压力梯度为0.0、0.3、0.5、0.6、0.7、0.8、1.0和1.2 MPa, 压力维持时间5 min。

操作和实验条件控制如下: ①平衡实验水体。将陈化后海水充满模拟舱, 平衡到受控温度后开始实验, 其中CO₂释放口位于水面下20 cm, 多参数水质仪探头位于CO₂释放口上方15 cm。②调控CO₂速率。以减压力阀和流量计调控CO₂泄漏速率, 连续释放CO₂纯净气体(99.6%), 模拟CO₂泄漏。③现场观测。以多参数水质仪(Case Cat No 58258-00, HACH HQd Fieid, 美国)观测温度、盐度、pH和DO变化, pH的精度为±0.01, 盐度的精度为±0.01, DO的精度为±0.01 mg/L。④CO₂开始释放时密集采集观测数据, 观测间隔时间随实验进行而逐渐延长, 直到pH变化小于0.01后, 停止实验和观测。⑤实验起始和停止时, 无菌取样用于细菌计数, 水样过滤后用于总碱度和溶解性有机碳(dissolved organic carbon, DOC)分析。

1.2 化学与生物学指标分析方法

总碱度使用总碱度分析仪(AS-ALK2, Apollo SciTech, 美国)测定, 相对误差小于0.1%。

DOC浓度水样经HCl(10%)去除无机碳后, 用总有机碳分析仪(TOC-L, 岛津, 日本)测定, 单位为mg/L, 平行3个样相对误差低于3%。

细菌丰度取无菌水样3~6 mL, 经0.2 μm黑色核孔滤膜(Whatmam, 英国)过滤和SYTO9/PI染色剂(intitrogen, 美国)染色后, 使用荧光显微镜(OLYMPUS BX51, Olympus Corporation, 日本)观测计数并计算细菌丰度, 相对偏差小于0.5%。

1.3 pH变化的非线性分析

CO₂泄漏进入海水后的CO₂发生溶解和解离2个主要过程, 与海水碳酸盐系统作用并影响海水pH, 主要反应如式(1)~(4)所示。

$ \mathrm{CO}_2(\mathrm{ag})+\mathrm{H}_2 \mathrm{O} \rightleftharpoons \mathrm{H}_2 \mathrm{CO}_3 \quad K_0=\frac{c\left(\mathrm{CO}_2\right)_T}{p\left(\mathrm{CO}_2\right)},$

(1)

$ \begin{aligned} & \mathrm{H}_2 \mathrm{CO}_3 \rightleftharpoons \mathrm{H}^{+}+\mathrm{HCO}_3^{-} \\ & K_1=\left[c\left(\mathrm{H}^{+}\right) \times c\left(\mathrm{HCO}_3^{-}\right)\right] / c\left(\mathrm{CO}_2\right)_T \end{aligned}, $

(2)

$ \begin{aligned} & \mathrm{HCO}_3^{-} \rightleftharpoons \mathrm{H}^{+}+\mathrm{CO}_3^{2-} \\ & K_2=\left[c\left(\mathrm{H}^{+}\right) \times c\left(\mathrm{CO}_3^{2-}\right)\right] / c\left(\mathrm{HCO}_3^{-}\right) \end{aligned}, $

(3)

$ \begin{gathered} \mathrm{Ca}^{2+}+\mathrm{CO}_3^{2-} \rightleftharpoons \mathrm{CaCO}_3(\mathrm{~s}) \\ K_{\mathrm{sp}}=c\left(\mathrm{Ca}^{2+}\right) \times c\left(\mathrm{CO}_3^{2-}\right) \end{gathered}, $

(4)

式中: ag和s分别表示溶解气体和固体, K₀、K₁和K₂分别表示相对应的化学反应常数, K_sp表示溶度积常数, $c\left(\mathrm{CO}_2\right)_T$表示总二氧化碳活度, c(X)表示相对应化学要素的活度。

自然环境中化学要素含量随时间呈指数形式变化^[26], 受CO₂泄漏影响的c(H⁺)随时间的变化包括CO₂溶解和碳酸解离两个主要过程, 由于pH为c(H⁺)的负对数, 所以pH随时间的变化可以表达为式(5), 即

$\mathrm{pH}=\mathrm{pH}_1+A_1 \times e^{m t}+A_2 \times e^{n t},$

(5)

式中: pH和pH₁分别为任意时刻和终止时刻的pH; t为时间, min; A₁、A₂和m、n均为常数。

1.4 pH、p(CO₂)和CO₂-碳酸盐缓冲体系的计算

$p\left(\mathrm{CO}_2\right)=K_{\mathrm{h}} c,$

(6)

式中: K_h为亨利常数; c为CO₂的物质的量分数, 在溶液中饱和时为其饱和溶解度。

已知CO₂的饱和溶解度和亨利常数, 式(6)计算其p(CO₂), 使用CO₂SYS程序计算理论pH和碳酸盐缓冲体系组成。通过实测pH和总碱度, 使用CO₂SYS程序计算p(CO₂)和CO₂-碳酸盐缓冲体系^[27]。

1.5 数据处理与分析方法

使用Excel 2019进行数据的整理、计算和制图。使用Origin 2023b对pH和DO随时间的变化进行非线性统计分析和制图。

2 结果与讨论 2.1 不同CO₂泄漏速率下海水pH的变化响应

不同CO₂泄漏速率下南海和渤海实验组海水pH随时间的变化情况如图 1所示。在一定CO₂泄漏速率下, pH随时间的延长整体呈现指数形式的降低, 最终接近平衡状态。从CO₂泄漏起始到平衡, 南海实验组海水pH由7.39降至4.04, 渤海实验组海水pH由7.70降至4.92。CO₂泄漏速率越大, pH下降越快, pH达到平衡的时间越短。当南海实验组CO₂泄漏速率为10 mL/min时, pH达到平衡的时间为540 min, CO₂泄漏速率为100 mL/min时pH达到平衡仅需90 min。同时, 距离CO₂泄漏开始的时间越短, pH降低速率越快; 在泄漏速率100 mL/min条件下, 泄漏时间分别为0~30、30~60和60~90 min时, pH依次降低3.22、0.13和0.04。渤海实验组与南海实验组具有相同的变化趋势, 但是CO₂泄漏速率相同时, 两个实验组pH降低到平衡时的时间不同。CO₂泄漏速率为10 mL/min时, 渤海实验组达到pH平衡的时间接近420 min, 比南海实验组减少近120 min; CO₂泄漏速率为100 mL/min时, 渤海实验组pH达到平衡的时间为150 min, 比相同条件的南海实验组延长近60 min。由起始到结束南海实验组和渤海实验组pH下降分别为3.35和2.78, 在低泄漏速率时, 南海pH下降幅度比渤海大, 所需平衡时间更长。高泄漏速率时, CO₂溶解和解离平衡所需时间缩短, 而体系中其他弱酸或弱碱未达到响应平衡, 甚至影响了实验体系pH的平衡时间; 这可能与南海和渤海海水中弱酸或弱碱的组成有关。按照式(5)计算不同CO₂泄漏速率(v)下pH随时间(t)的变化情况, 拟合结果如式(7)—(20)和图 1所示。

对于南海:

$\begin{aligned} \mathrm{pH}(10) & =4.15+1.71 e^{-0.28 t}+1.54 e^{-0.017 t} \\ \left(R^2\right. & =0.9990, v=10 \mathrm{~mL} / \mathrm{min}) \end{aligned} ,$

(7)

$\begin{aligned} \mathrm{pH}(20) & =4.11+1.74 e^{-0.51 t}+1.49 e^{-0.023 t} \\ \left(R^2\right. & =0.9985, v=20 \mathrm{~mL} / \mathrm{min}) \end{aligned},$

(8)

$\begin{aligned} \mathrm{pH}(40) & =4.13+1.75 e^{-0.80 t}+1.50 e^{-0.038 t} \\ \left(R^2\right. & =0.9966, v=40 \mathrm{~mL} / \mathrm{min}) \end{aligned},$

(9)

$\begin{aligned} \mathrm{pH}(50) & =4.12+1.67 e^{-1.06 t}+1.56 e^{-0.058 t} \\ \left(R^2\right. & =0.9974, v=40 \mathrm{~mL} / \mathrm{min}) \end{aligned},$

(10)

$ \begin{aligned} \mathrm{pH}(60) & =4.08+1.77 e^{-1.11 t}+1.51 e^{-0.062 t} \\ \left(R^2\right. & =0.9979, v=60 \mathrm{~mL} / \mathrm{min}) \end{aligned} , $

(11)

$\begin{gathered} \mathrm{pH}(80)=4.08+1.82 e^{-1.49 t}+1.47 e^{-0.076 t} \\ \left(R^2=0.9969, \quad v=80 \mathrm{~mL} / \mathrm{min}\right) \end{gathered},$

(12)

$\begin{gathered} \mathrm{pH}(100)=4.07+1.81 e^{-1.89 t}+1.54 e^{-0.103 t} \\ \left(R^2=0.9976, v=100 \mathrm{~mL} / \mathrm{min}\right) \end{gathered} .$

(13)

对于渤海:

$\begin{aligned} \mathrm{pH}(10) & =4.97+1.38 e^{-0.29 t}+1.31 e^{-0.016 t} \\ \left(R^2\right. & =0.9985, v=10 \mathrm{~mL} / \mathrm{min}) \end{aligned}, $

(14)

$\begin{aligned} \mathrm{pH}(20) & =4.97+1.27 e^{-0.53 t}+1.46 e^{-0.031 t} \\ \left(R^2\right. & =0.9993, v=20 \mathrm{~mL} / \mathrm{min}) \end{aligned},$

(15)

$\begin{gathered} \mathrm{pH}(40)=4.95+1.52 e^{-0.74 t}+1.24 e^{-0.035 t} \\ \left(R^2=0.9966, v=40 \mathrm{~mL} / \mathrm{min}\right) \end{gathered}, $

(16)

$ \begin{gathered} \mathrm{pH}(50)=4.95+1.50 e^{-0.86 t}+1.26 e^{-0.041 t} \\ \left(R^2=0.9977, v=40 \mathrm{~mL} / \mathrm{min}\right) \end{gathered}, $

(17)

$ \begin{aligned} \mathrm{pH}(60) & =4.95+1.47 e^{-0.97 t}+1.27 e^{-0.048 t} \\ \left(R^2\right. & =0.9984, v=60 \mathrm{~mL} / \mathrm{min}) \end{aligned}, $

(18)

$ \begin{aligned} \mathrm{pH}(80) & =4.95+1.44 e^{-1.36 t}+1.30 e^{-0.065 t} \\ \left(R^2\right. & =0.9979, v=80 \mathrm{~mL} / \mathrm{min}) \end{aligned},$

(19)

$ \begin{aligned} \mathrm{pH}(100) & =4.95+1.44 e^{-1.67 t}+1.28 e^{-0.086 t} \\ \left(R^2\right. & =0.9983, v=100 \mathrm{~mL} / \mathrm{min}) \end{aligned} .$

(20)

结果表明, pH₁接近并略高于实验平衡时终点pH, 不同速率下的A₁和A₂分别为接近的常数, 指数常数m和n都随着CO₂泄漏速率的增大而降低。当CO₂泄漏速率较低时, 南海和渤海实验组的m相近, n也相近, 南海和渤海实验组的pH降低速率相当; 当CO₂泄漏速率大于40 mL/min时, 南海实验组m、n比渤海实验组更低, 说明南海实验组的pH降低速率比渤海实验组快。南海与渤海实验组的m和n变化趋势相同, 具体数值不同, 这与南海和渤海实验用水的化学组成不同有关。南海海水盐度高, 碳酸盐体系中的碳酸氢根离子作为常量组分, 其在南海海水中的绝对含量高于渤海, 同时体系碳酸解离度随盐度升高而降低, 二者共同影响反应的进度及平衡pH^{[11, 28]}。

2.2 不同CO₂泄漏速率下DO的变化响应

不同CO₂泄漏速率DO浓度随时间的变化情况如图 2所示。与pH相似, 在一定CO₂泄漏速率下, DO浓度随时间的延长整体呈现指数形式的降低, 南海实验组DO质量浓度从8.6 mg/L降至1.5 mg/L以下, 渤海实验组DO质量浓度由10.1 mg/L左右降至2.0 mg/L以下。CO₂泄漏速率越大, pH下降越快, DO浓度下降也越快; 由于实验根据pH的变化确定终止时间, 所以实验体系DO没有降到最终平衡。与pH变化相似, 距离CO₂泄漏开始的时间越短, DO浓度降低越快。根据道尔顿分压定律^[29], 随着CO₂持续泄漏, 水体中的p(CO₂)增大^[30], 导致水中DO浓度随其p(O₂)的降低而降低。水体微生物作用也会改变DO浓度。意大利莱万特湾海水pH/CO₂梯度实验表明, 暴露在不同化学参数的海水条件下, 表观细菌群落会发生改变, 总细菌群落和蓝藻群落的α多样性在不同站点间差异显著^[24], DO也会受水中微生物改变的影响^[31]。

2.3 温度对CO₂泄漏后海水中pH和DO变化率的影响

不同温度条件下, CO₂泄漏后pH和DO响应的变化情况如图 3所示, 其中pH和DO响应的相对变化比(分别记作R_pH和R_DO)分别按照式(21)和式(22)计算。不同温度条件下pH₁和DO₁浓度变化相同, 南海实验组pH₀为7.40、DO₀浓度为8.60 mg/L, 渤海实验组分别pH₀为7.70、DO₀浓度为10.13 mg/L, 实验终止时南海和渤海实验组的pH和DO浓度均存在一定差异, pH随着温度的升高而增大, DO浓度表现反之。pH变化与CO₂溶解度和解离度随温度变化有关^[28], CO₂溶解度与温度成反比, 碳酸解离度与温度成正比, 因此随着温度降低, CO₂溶解度增大; 虽然碳酸解离度随着温度的降低而降低, 但是剧烈增大的CO₂溶解度抵消了碳酸解离度的降低。水体中DO浓度的变化同时受水中p(O₂)和水体温度的影响, CO₂泄漏后p(O₂)减小, 随着温度升高导致饱和溶解氧下降^[32]。R_pH与温度呈线性显著负相关关系, 并且南海与渤海实验组的R_pH斜率相似; R_DO与温度呈线性显著正相关关系, 渤海实验组R_DO变化斜率略高于南海实验组。

$R_{\mathrm{pH}}=\left(\mathrm{pH}_0-\mathrm{pH}_1\right) / \mathrm{pH}_0, $

(21)

$ R_{\mathrm{DO}}=\left(\mathrm{DO}_0-\mathrm{DO}_1\right) / \mathrm{DO}_0 ,$

(22)

式中, pH₀和DO₀分别为起始时刻pH和DO浓度, pH₁和DO₁分别为终止时刻pH和DO浓度。

2.4 不同压力下pH对CO₂泄漏的响应

不同压力下渤海实验组pH和DO对CO₂泄漏的响应结果如图 4所示, pH随压力的增大呈现指数形式的降低。从CO₂泄漏起始到结束, 渤海海水pH由7.12降至4.59。随着压力增大, pH下降速度变慢, 泄漏压力为0~0.5、0.5~1.0时, pH依次降低1.76、0.68。在密闭的反应舱中, DO随压力的增大呈现降低趋势。从CO₂泄漏起始到结束, 渤海海水DO由8.06降至1.24。随着压力增大, DO下降速度先增大后降低, 泄漏压力为0~0.6、0.6~0.8和0.8~1.2时, 斜率依次为2.62、16.7和1.95。按照式(5)计算不同压力(MPa)条件下pH随压力(MPa)的变化情况, 拟合结果如式(23)和图 4所示。

$ \mathrm{pH}=4.18+1.47 \mathrm{e}^{-1.83 p}+1.51 \mathrm{e}^{-1.83 p}\left(R^2=0.9897\right) . $

(23)

2.5 CO₂泄漏对海水CO₂-碳酸盐缓冲体系组成的影响

海水是一个CO₂-碳酸盐缓冲体系, 溶解CO₂及其溶解后的化学反应改变了该体系的组成状态。海水中CO₂溶解后的水合和解离反应如式(1)~(3)所示。整个过程中, CO₃^2–和HCO₃^–是水体中的主要阴离子成分, 构成水体的碱度。CO₂溶解于海水, 导致CO₂-碳酸盐体系组成发生改变, 海水pH下降和碳酸钙的饱和。pH降低会导致海水中氢氧根(OH⁻)和碳酸盐(CO₃^2–)阴离子浓度的降低^[33]。

CO₂泄漏后CO₂-碳酸盐体系组成发生变化, 由实验测试的pH和总碱度计算出CO₂-碳酸盐体系组分CO₃^2–、HCO₃^–和H₂CO₃的浓度, 不同CO₂泄漏速率下泄漏前后的CO₂-碳酸盐体系组成如图 5所示。实验起始时, 南海和渤海各实验组CO₂-碳酸盐体系组成均以HCO₃^2–为主, 占比约为94.8%~94.9%; 其次为CO₃^2–, 占比分别为2.2%~2.7%和3.4%~3.6%; H₂CO₃占比很小。实验终止时, 南海和渤海各实验组CO₂-碳酸盐体系组成均以H₂CO₃为主, 占比分别为98.2%~98.6%和91.0%~91.2%; 其次为HCO₃^–, 占比分别为1.4%~1.8%和8.8%~9.0%; CO₃^2–占比最小。CO₂泄漏后H₂CO₃浓度增加, HCO₃^–浓度的变化趋势与CO₂泄漏地表水模拟实验结果一致, 地表水模拟实验中仅有个别实验组H₂CO₃浓度减少^[34]。CO₂泄漏前后CO₂-碳酸盐体系组成与其化学形态分布结果^[11]基本一致。实验终止时, CO₂-碳酸盐体系组成与CO₂泄漏速率无关, 与实验水体的原始组成有关。碳酸盐体系的组成与温度和盐度有关, 温度降低会导致碳酸解离度增加, 盐度降低使碳酸解离度升高^{[11, 28]}。该研究不同CO₂泄漏速率条件下, 南海和渤海实验组的温度分别接近23 ℃和20 ℃, 盐度分别接近34.0和27.8, 针对温度和盐度导致解离度两个相反过程的作用结果, 单位温度变化对碳酸解离度的影响大于单位盐度变化产生的影响^[35], 因此南海和渤海实验组起始和结束时碳酸组成不同, 实验结束时南海海水pH更低, 碳酸占比更高。

不同温度条件下CO₂泄漏前后CO₂-碳酸盐体系组成变化如图 6所示。南海和渤海各实验组起始时以HCO₃^–为主, 占比分别为94.6%~94.9%和94.0%~ 95.9%, H₂CO₃占比很小; 实验终止时, H₂CO₃为主, 占比分别为98.2%~99.6%和89.1%~96.0%, 其次为HCO₃^–。实验终止时, 各实验组都呈现H₂CO₃组分占绝对优势, 并且各实验组H₂CO₃组分占比随温度的升高而减小。

2.6 CO₂泄漏对海水总碱度和p(CO₂)的影响

碱度是海水可中和酸性物质的能力, 海水碱度变化受温度和盐度影响^[34]。CO₂溶解后海水碱度不变, 但是封存泄漏的CO₂大量溶解于海水后, 则会导致海水碱度和pH的降低^[11]。不同温度和CO₂泄漏速率下泄漏前后南海和渤海各实验组总碱度的变化情况如7(a)、7(b)所示, 南海和渤海实验组都表现为终止时总碱度略低于起始时, 其中, 与渤海实验组相比, 南海实验组海水总碱度随温度和CO₂泄漏速率的变化规律不明显, 渤海海水总碱度随CO₂泄漏速率的增大而降低。各实验组总碱度变化量与CO₂泄漏速率和温度的关系如图 7(c)、7(d)所示, 南海实验组总碱度变化量在实验起始和终止之间的变化小于渤海实验组。其中, 渤海实验组总碱度变化量与CO₂泄漏速率成正比, 与温度成反比。形成这一变化规律的主要原因是CO₂泄漏速率越大, 水体维持高CO₂的能力越强, 水体总碱度下降也越大; 温度越高, 溶解度越低, 水体总碱度也降低^[28-35]。南海实验组则表现为CO₂泄漏速率在40和50 mL/min时总碱度变化量较高, CO₂泄漏速率升高或降低时总碱度变化量都减小, 温度为15 ℃时总碱度变化量较高, 随着温度降低和升高总碱度变化量都逐渐减小。这一现象可能与南海海水组成有关, 图 5也显示出其在CO₂泄漏对碳酸盐缓冲体系的影响受温度影响较小的特征。

根据实验测试的pH和总碱度计算CO₂泄漏后的p(CO₂)^[27], 结果如图 8所示。将实验终止时p(CO₂)减去实验起始时p(CO₂), 再与初始时p(CO₂)相比, 得到p(CO₂)比(记作R_p(CO2))。大量CO₂气体进入水体, 导致溶解CO₂增加, p(CO₂)增加显著, 进而pH显著降低^[36]。模拟实验接近平衡时, CO₂输入量为极端过量的情形; 尽管CO₂泄漏速率不同, 南海和渤海实验组CO₂泄漏前后p(CO₂)由10³增至10⁶, 变化达到3个数量级, R_p(CO2)为2.00×10³~2.82×10³。不同温度条件下, 南海实验组CO₂泄漏前后p(CO₂)由10³增至10⁷, 渤海实验组由10³增至10⁶, 变化分别达到4个和3个数量级, R_p(CO2)为0.38×10³~1.31×10³。不同温度条件下, 南海和渤海实验组p(CO₂)和R_p(CO2)均随温度的升高而降低。CO₂溶解度是温度的函数, 随着温度升高, CO₂溶解度不断降低; 因此, 尽管p(CO₂)随着CO₂输入量的不断增加而增加, 仍然表现出p(CO₂)增加量随着温度升高而逐渐降低的现象。

2.7 CO₂泄漏对DOC的影响

CO₂泄漏前后各实验组DOC浓度如图 9(a)、9(b)所示, 不同CO₂泄漏速率条件下CO₂泄漏后, 南海和渤海实验组DOC浓度分别增加了8.0%~26.2%和11.8%~60.5%。不同温度条件下DOC浓度增加的程度不同。CO₂泄漏前后各实验组DOC结束和初始浓度比值如图 9(c)、9(d)所示, 南海和渤海实验组的DOC比值分别为1.08~1.26和1.12~1.61, 南海和渤海实验组DOC比值变化规律较为一致。已有模拟研究发现, CO₂泄漏后海水中有机物组成发生改变, 并且与单纯低pH海水有机物的组成不同; CO₂泄漏后有机物含量增加可能由微生物的组成变化导致, 无CO₂泄漏时有多肽存在, 有CO₂泄漏时检测不到多肽, CO₂通过改变微生物的生理活动, 对溶解有机物产生显著影响^[9], 会显著降低微生物介导的有机物循环速率^[37]。该研究结果表明CO₂泄漏后DOC浓度的增加可能与微生物活动相关, 但是不能表征DOC具体组分的变化。

2.8 细菌丰度对CO₂泄漏的响应

CO₂泄漏前后南海和渤海各实验组中细菌丰度变化如图 10所示。CO₂泄漏后各实验组细菌丰度都表现为细菌丰度降低, 其中南海实验组细菌丰度降低幅度大于渤海实验组。温度相同条件下, 随着CO₂泄漏速率增加, 渤海实验组细菌丰度降低幅度呈现一定的增大趋势, CO₂泄漏前后细菌丰度的比(记作R_BA)为0.60~0.63。南海实验组总体趋势与渤海实验组一致, 但是规律性较弱, CO₂泄漏前后R_BA为2.00~ 2.82。CO₂泄漏速率相同条件下, 各实验组15 ℃时R_BA最小, 随着温度升高先降低再升高, R_BA逐渐减小。南海和渤海各实验组都呈现这一规律; 与温度相同CO₂泄漏速率不同时R_BA的变化一致, 南海实验组细菌丰度降低幅度大于渤海实验组。细菌的生命形式相对原始, 对环境变化的应对能力强, 但是CO₂泄漏导致的环境变化相对极端, 对细菌影响显著。细菌受到CO₂等环境因素的直接影响, 细菌群落对相同pH下的CO₂注入水和酸化海水的反应明显^[23]。高浓度CO₂对细菌生长的不利影响更大, 会抑制细胞分裂和微生物生长, 细胞总数减少^[38-41]。CO₂浓度升高和CO₂泄漏对微生物生长、细胞形态和膜、细菌孢子和微生物代谢都有影响^[42]。海底CO₂泄漏后, 细菌丰度的下降基于海水环境变为厌氧和酸化条件^[43]及微生物所需营养物质的改变^[44]。该研究中, CO₂泄漏导致细菌丰度降低, 不同CO₂泄漏速率条件下, 南海和渤海实验组细菌丰度较泄漏前平均降低了22%和6%, 降低了细菌对DOC的降解, 同时细胞内有机物质溶出, 导致DOC浓度上升。

3 结论

(1) 以南海和渤海海水为实验材料, 模拟CO₂泄漏速率范围为10∼100 mL/min和温度范围为5~25 ℃条件下, 水环境酸碱度、CO₂-碳酸盐缓冲体系组成和溶解气体DO的响应状况。结果表明, CO₂泄漏释放引起海水酸性升高, p(CO₂)增加的同时, DO浓度降低, CO₂-碳酸盐缓冲体系中碳酸组分极大程度增加, 进而影响细菌丰度和DOC浓度。

(2) CO₂泄漏时, 实验组pH和DO浓度随时间的延长整体呈现指数形式降低; CO₂泄漏速率越大, pH达到平衡的时间越短。南海和渤海实验组的pH变化趋势相同, 但平衡终点不同, 接近平衡状态时南海和渤海实验组pH分别为4.04和4.92。

(3) 温度对CO₂泄漏时水体气体溶解度和酸碱度的综合影响, 导致实验组海水pH随温度的升高而增大, 其相对变化率与温度呈负相关关系。CO₂泄漏使海水总碱度降低, 其中渤海实验组总碱度相对变化率与CO₂泄漏速率成正比, 与温度成反比。

(4) pH随压力的增大呈现指数形式的降低, 随着压力增大, pH下降速度变慢。DO随压力的增大呈现降低趋势, 随着压力增大, DO下降速度变快。

(5) 受盐度和温度影响, CO₂泄漏平衡后南海和渤海实验组的CO₂-碳酸盐体系组分中, 碳酸组分分别占98.2%~98.6%和91.0%~91.2%。同时, 南海和渤海实验组DOC浓度分别增加了8.0%~26.2%和11.8%~60.5%, 细菌丰度平均降低了22%和6%。