2025, Vol. 49
文章信息
- 陈艺琪, 魏征, 申恒梅, 于清迅, 袁琦. 2025.
- CHEN Yiqi, WEI Zheng, SHEN Hengmei, YU Qingxun, YUAN Qi. 2025.
- 北方沿海城市大气PM2.5和PM10中铁溶解度的分布特征
- Distribution characteristics of iron solubility in fine particulate matter (PM2.5 and PM10) from northern coastal cities
- 海洋科学, 49(9): 38-47
- Marine Sciences, 49(9): 38-47.
- http://dx.doi.org/10.11759/hykx20250318001
-
文章历史
- 收稿日期：2025-03-18
- 修回日期：2025-05-30
2. 山东省生态环境监测中心, 山东 济南 250101
2. Shandong Provincial Eco-environment Monitoring Center, Jinan 250101, China
铁(Fe)是重要的微量营养元素, 能够调节海洋浮游生物的光合作用、呼吸作用和固氮作用, 进而影响海洋初级生产力和全球气候变化[1-3]。开阔海域的Fe施肥实验也证实了外部添加Fe会导致表层海洋浮游植物的生长增加[4-5], 然而溶解Fe(Fes, 被认为是潜在的生物可利用性Fe)的缺乏限制了部分海域中浮游植物的生长[6-7]。大气中含Fe气溶胶的沉降是向海洋补充Fes的关键外部来源, 其Fes的量主要取决气溶胶中Fe的溶解度(%Fes, 即Fes与总铁FeT的比值)[8-9], %Fes越高表明更多的Fe以溶解态或胶体态的形式存在, 更具有生物可利用性[10]。
气溶胶中Fe主要来自于大陆地区的天然矿物沙尘和人为燃料燃烧。沙尘源Fe占全球大气FeT排放量的95%, 但矿物颗粒物中大部分Fe是难溶的(以铝硅酸盐和Fe氧化物的形式存在), 只有很少量的Fe是可溶的, 其溶解度通常低于1%[11-12]。相比之下, 人为燃烧源Fe具有更高的溶解度(10%~80%)[13-14]。据估计, 人为活动供应了北半球海洋中约50%的Fes[15]。研究表明实际大气气溶胶%Fes受来源、粒径、大气化学过程的影响, 观测和模式研究结果差异显著(0.02%~80%)[8, 16]。其中颗粒物粒径是影响%Fes的重要因素之一。Buck等[17]发现%Fes与颗粒物粒径之间存在函数关系。Shi等[18]将粒径作为输入变量以模拟全球海洋大气中气溶胶的%Fes, 进一步揭示了粒径对于%Fes的影响。含Fe颗粒物的粒径会影响气溶胶Fe的海-气沉积速率和颗粒物在大气中的停留时间[19]。大气中含Fe颗粒物的停留时间因粒径差异从数天(粒径大于2 μm的颗粒物)到数周(粒径小于0.1 μm的颗粒物)不等[20]。在长距离传输过程中, 颗粒物表面均相和非均相化学反应(质子促进过程、有机配体促进过程和光还原过程)也会影响气溶胶中%Fes[21-23]。Rubasinghege等[20]发现细颗粒具有更大的比表面积和反应活性位点, 有利于Fe的溶出。因此了解气溶胶Fe质量浓度及其在不同粒径之间的溶解度对于了解其来源、化学过程和长距离传输特性, 以及评估其空气-海洋沉积通量和对人体健康的影响至关重要。
青岛位于山东半岛南端, 濒临黄海, 是亚洲沙尘区与华北城市群的交汇点, 同时也是亚洲大陆气溶胶向西北太平洋传输的重要通道。青岛的大气颗粒物受到多种污染源的影响, 包括矿尘、机动车尾气和船舶排放的烟羽, 这使得颗粒物的粒径分布复杂多样。然而, 目前关于青岛地区气溶胶中%Fes及其粒径分布的研究仍然有限。因此我们采集了PM2.5和PM10样品, 以探讨青岛地区气溶胶中%Fes的粒径分布特征, 并分析气溶胶来源和化学过程对%Fes的影响。这项研究为准确评估中国近海大气沉降中Fe对海洋初级生产力的贡献提供了重要的参考依据。
1 实验方法 1.1 样品采集采样点位于青岛黄岛一栋四层办公楼楼顶平台(36°2′58″N, 120°13′41″E, 12 m a.s.l.), 该地点毗邻青岛港, 周边航行和停泊船舶类型及数量繁多, 受到船舶、机动车、工业、居民、长距离输送综合影响。采样时间为2021年11月7—17日, 分昼夜采样, 每次采样约11 h。采样期间的气象参数和气体污染物数据由青岛市环境监测中心提供。
使用大流量采样器(KB-1000, 青岛金仕达)采集PM2.5样品, 使用中流量采样器(KB-120F, 青岛金仕达)采集PM10样品, 采样流量分别为1.05 m3/min和100 L/min。两台采样仪器误差为±5%, 能够满足采样需求。采样膜使用石英纤维滤膜, 采样前滤膜在600 ℃的马弗炉中烘烤4 h, 以清除滤膜中的水分及有机杂质等, 减少背景物质的干扰。采样后滤膜保存在洁净膜盒并用铝箔纸包好, 放入密封袋于−20 ℃冷冻保存。
使用单颗粒采样器(DKL-2, 青岛金仕达)采集大气单颗粒样品, 采样膜为铜(Cu)网支持膜, 采样时间为每日8: 00、14: 00和20: 00, 采样流量为1 L/min。根据采样期间的天气及颗粒物浓度随时调整采样时长(30~600 s), 确保颗粒物采集足量且均匀分布。采样完成后, 将Cu膜存放在密封膜盒中在恒温干燥环境下保存, 便于后续开展透射电子显微分析。
1.2 样品分析 1.2.1 化学组分分析使用离子色谱仪(Dionex ICS-600, 赛默飞世尔公司)测定PM2.5和PM10样品中的无机水溶性离子(Na+、NH4+、K+、Mg2+、Ca2+、NO3–、SO42–、Cl–、F–)的质量浓度。从采样膜上切取2个直径为16 mm的圆形膜, 用15 mL超纯水超声1 h, 充分提取水溶性组分。然后使用聚醚砜过滤膜过滤提取液, 并取部分提取液上机分析。分析仪器进样量为10 μL, 其中阳离子流动相为30.00 mmol/L甲烷磺酸水溶液, 流速为1.00 mL/min; 阴离子流动相为30.00 mmol/L OH–, 流速为1.00 mL/min。
使用能量色散X射线荧光光谱仪(ED-XRF, Epsilon 4, 荷兰PANalytical公司)测定PM2.5和PM10样品中的金属元素质量浓度。根据被测元素特征峰强度与其含量的线性关系, 对样品目标元素进行定量[24]。ED-XRF的工作曲线用美国NIST标准品SRM 2786进行标定。每批样品测试之前, 用质控样品来检验仪器的工作状态以及校对标准曲线。
使用菲咯嗪显色法测定PM2.5和PM10样品中Fes[25]。将样品膜放入装有20 mL乙酸铵(0.5 mmol/L, pH = 4.3)的干净试管中, 超声60 min, 过滤后使用菲咯嗪分析方法测定Fes的质量浓度。菲咯嗪可以与Fe(Ⅱ)在pH值为4~9形成紫红色络合物, 因此过滤液开始分析前, 向过滤液中加入0.01 mol/L抗坏血酸溶液, 将Fe(Ⅲ)还原为Fe(Ⅱ), 并保持30 min以确保Fe(Ⅲ)完全还原。然后向过滤液中加入0.01 mol/L菲咯嗪溶液。向过滤液中加入乙酸铵缓冲液(pH = 9.5)。最后通过紫外-可见光分光光度计在562 nm和700 nm处分别测量过滤液的最大吸光度和背景吸光度。在样品分析过程中, Sigma级硫酸亚Fe铵六水用于标准溶液的配置。
1.2.2 单颗粒形貌及混合状态分析使用配有X射线能谱仪的透射电子显微镜(TEM-EDS, JEM2100, JEOL, 日本)分析观测期间气溶胶单颗粒的形貌、化学组成和混合状态。由于气溶胶颗粒在铜网膜上分布不均匀, 粗颗粒出现在中心附近, 而细颗粒位于外围, 因此, 为保证样品分析的代表性, 每个单颗粒样品均从采样区域中心到外围选择4个网格进行TEM分析。
1.3 富集因子富集因子(EF, enrichment factor), 可以用于识别大气颗粒物中某元素的富集程度, 作为判断该元素的潜在污染来源的依据[26]。计算公式为:
| $ E{F_i} = \frac{{{{\left( {{{{C_i}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{C_i}} {{C_{{\text{ref}}}}}}} \right. } {{C_{{\text{ref}}}}}}} \right)}_{{\text{aerosl}}}}}}{{{{\left( {{{{C_i}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{C_i}} {{C_{{\text{ref}}}}}}} \right. } {{C_{{\text{ref}}}}}}} \right)}_{{\text{crustal}}}}}} , $ | (1) |
式中, Ci和Cref分别为i元素的浓度和参考元素的浓度, (Ci/Cref)aerosol代表气溶胶中元素i和参考元素的比值, (Ci/Cref)crustal代表地壳中元素i和参考元素的比值[27]。本研究为了判断大气颗粒物中Fe元素的来源, 选择了地壳中来源稳定, 空间分布均匀且受人为污染影响最小的Al元素作为参考[28]。地壳中的Al元素浓度来自于Chen等[29]提供的中国背景土壤值。当EFFe>10认为Fe元素为受人为活动影响大, 如燃烧排放; 当EFFe<10时认为Fe元素主要来自于自然源, 如土壤扬尘等[30]。
2 结果与讨论 2.1 气象条件与污染水平观测期间采样点经历了从清洁到污染的过程, 风向风速和相对湿度(RH)在不同时段也有显著变化(图 1)。11月7—12日白天为清洁时段, 大气颗粒物质量浓度低, PM2.5和PM10的平均质量浓度分别为(16±7) μg/m3和(38±12) μg/m3, 均达到我国环境空气质量标准(GB 3095—2012)的二级标准限值(35 μg/m3和70 μg/m3)。清洁时段盛行西北风, 平均风速为7.9 m/s, 有助于清除大气中的颗粒物。温度和相对湿度呈下降趋势, 平均相对湿度为49%。11月12日夜间至11月17日为污染时段, PM2.5和PM10的平均质量浓度上升至(62±20) μg/m3和(142±20) μg/m3, 超过了我国环境空气质量标准(GB 3095—2012)的二级标准限值。污染时段风速较低, 平均风速为3.4 m/s。环境相对湿度显著上升, 平均为70%。
 |
| 图 1 采样期间地表气象参数、气态污染物、大气颗粒物浓度以及离子组分占比变化 Fig. 1 Variations in the surface meteorological parameters, gaseous pollutants, atmospheric particulate matter concentrations, and the ionic-component proportions during the sampling period |
污染阶段PM2.5中SO42−和NO3−的质量浓度分别为4.7 μg/m3和21.6 μg/m3, 较清洁时段分别上升约2.7和6.2倍; PM10中SO42−和NO3−的质量浓度分别为6.4 μg/m3和30.6 μg/m3, 较清洁时段分别上升2.9和7.7倍。这可能是由于污染天大气中有较高的气态前体物浓度(图 1), 有利于向SO42−和NO3−的化学转化[31]。此外, 图 1也显示污染天大气相对湿度RH(70%)要高于清洁天(49%), 较高RH有利于酸性气溶胶的二次形成, 研究表明当RH大于60%时, 气溶胶颗粒会吸湿潮解, 有利于颗粒物表面吸收酸性气体(SO2和NO2)并形成酸性气溶胶[32-33]。先前的研究已经证明酸性气溶胶有助于颗粒物中Fe的溶出[34-35]。并且无论是清洁时段还是污染时段, SO42−和NO3−在PM2.5中的占比均要高于PM10(图 1)。清洁时段SO42−和NO3−在PM2.5中的占比为21%和42%, 在PM10中的占比为16%和29%; 而污染天SO42−和NO3−在PM2.5中的占比为13%和59%, 在PM10中的占比为11%和54%。表明二次形成的酸性气溶胶可能主要集中在较小粒径的颗粒物中。
2.2 总Fe、溶解Fe与Fe溶解度清洁天PM2.5中FeT质量浓度为(471.8±225.8) ng/m3, PM10中FeT质量浓度为(1 326.1±576.6) ng/m3, 约为PM2.5中FeT浓度的2倍; 污染天, PM2.5的FeT浓度为(1 145.2±301.8) ng/m3, PM10中FeT的浓度增大至(5 195.2± 2 690.9) ng/m3, 约是PM2.5的5倍。这可能是由于PM10样品更多受到天然源的影响, 且矿尘颗粒物主要存在于粗颗粒中, 且矿物颗粒含有较高的FeT(重量百分比为3.5%)[36], 而人为排放的一次污染物会经过复杂的物理化学过程存在于大气细颗粒物, 因此导致PM10的FeT浓度均高于PM2.5样品[37]。图 2(d)、(h)的结果也证明了这一点, 无论清洁天还是污染天, PM10的EFFe均小于10, 表明其更多的受到自然源的影响, 而PM2.5的EFFe接近10, 表明其受人为活动影响大。
 |
| 图 2 不同天气条件下PM2.5和PM10中FeT、Fes、%Fes及EFFe的变化情况 Fig. 2 Changes in FeT, Fes, %Fes, and EFFe in PM2.5 and PM10 under different weather conditions |
相反的是, 图 2(b)显示在清洁天PM2.5中Fes的质量浓度为(33.2±6.4) ng/m3, 高于PM10的Fes的量((26.8± 6.2) ng/m3), 但是图 2(f)污染天PM2.5样品的Fes的质量浓度为(101.4±32.1) ng/m3, 低于PM10中Fes的量((169.5± 117.3) ng/m3), 这可能是由于PM10样品中FeT浓度高于PM2.5导致的。如图 2(c)、(d)所示, PM2.5的%Fes均高于PM10样品, 结合图 2(a)、(b), 发现%Fes与FeT浓度呈现显著的反比关系。清洁天PM2.5的%Fes为8.0%± 2.3%, PM10的%Fes为2.4%±0.6%; 污染天PM2.5样品的%Fes为8.7%±3.5%, PM10的%Fes为3.4%±1.2%。研究结果表明, 相较于粗颗粒, 细颗粒中的Fe具有更高的溶解度。前人的研究同样证实了这一点[36, 38-39], 如Liu等[39]研究发现在沙尘天粒径大于1 μm的颗粒物%Fes为0.3%, 而粒径小于1 μm的颗粒物%Fes为2.0%。此外, 在非沙尘天的样品也具有这一特征, 如Sun等[40]发现PM2.5的%Fes (4.6%±1.3%)高于PM10(1.4%±1.0%)。我们推测造成这种溶解度差异的主要原因有: (1) PM10和PM2.5中含Fe颗粒物的来源不同导致的, PM10主要受到自然源的影响, 其溶解度较低(<1%)[13, 41], 而PM2.5受人为源影响大[18, 42], 人为源排放的含Fe颗粒由于形态和化学组分的不同而更容易释放出溶解态的Fe[14, 43], 如燃油排放的油飞灰由于其大部分的Fe主要以不稳定的Fe2(SO4)3·9(H2O)形式存在, 容易发生溶解而具有高的%Fes[13]; (2)由于硫酸盐和硝酸盐主要存在于粒径较小的颗粒物中[44], 这些二次无机酸根离子的存在会使得不溶态的Fe向溶解态Fe转变[34]。且细粒径的气溶胶颗粒物通常具有更高的酸度[36]。Fe氧化物和其他含Fe颗粒物的溶解过程对pH的变化非常敏感, 酸性溶液会促进Fe的溶解[22]。
2.3 酸化影响Fe溶解度为了进一步研究大气颗粒物中%Fes与含Fe颗粒物酸化之间的关系, 本研究采用国际上惯用的酸性离子与Fe的摩尔比[45-46]: (2SO42−+NO3−)/FeT来代表二次无机酸性气溶胶对含Fe颗粒物的酸化程度(图 3)。如图所示, 无论在清洁还是污染条件下, PM2.5和PM10中(2SO42−+NO3−)/FeT与%Fes均呈现显著的正相关关系, 相关系数达到0.91和0.83(清洁天), 0.87和0.60(污染天), 表明大气颗粒物中%Fes显著受到酸性气溶胶的影响。并且随着污染程度的增加PM2.5和PM10中的Fe的酸化程度都有所提高, 这与污染天大气颗粒物中硫酸盐和硝酸盐的占比较高一致(图 1), 这些结果进一步支持了酸化能够促进气溶胶Fe溶出的观点。Li等[34]单颗粒研究结果也进一步证实在大气长距离传输过程中, 含Fe颗粒物表面会包裹酸性气溶胶颗粒物(例如硫酸盐和硝酸盐), 会使颗粒物中Fe由不溶态向可溶态转化。
 |
| 图 3 不同天气条件下PM10和PM2.5中%Fes和(2SO42−+NO3−)/FeT的关系图 Fig. 3 Relationship between %Fes and (2SO42− + NO3−)/FeT in PM10 and PM2.5 under different weather conditions |
在清洁和污染条件下, PM2.5中Fe的酸化程度和%Fes均高于PM10(图 3), 且清洁天PM2.5中Fe的酸化程度约为PM10的2.5倍, 污染天PM2.5中Fe的酸化程度约为PM10的2.9倍。这与之前的研究结果类似, 大气颗粒物中%Fes有随着粒径增大而减小的趋势[36, 39]。这主要是由于二次形成的酸性气溶胶可能主要集中在较小粒径的大气颗粒物中, 而且Rubasinghege等[20]研究表明由于颗粒物粒径越小比表面积越大, 颗粒物表面有更多与酸性气溶胶反应的活性位点, 使颗粒物中%Fes升高。因此无论清洁天还是污染天, PM2.5中(2SO42−+NO3−)/FeT与%Fes的相关系数(0.91和0.87)大于PM10(0.83和0.60)。此外, PM2.5和PM10整体呈现随着相对湿度的增加, 酸化程度增大的趋势, 且在相对湿度更高的污染天中具有更大的%Fes。这可能是由于相对湿度增大有利于酸性气溶胶的形成, 进而促进Fe的溶出, 这与Shi等[18, 45]研究发现雾天下大气颗粒物中%Fes显著高于污染天高于清洁天的结果一致。
2.4 不同粒径含铁颗粒物形貌结合透射电子显微镜和能谱仪观察粗细粒径中含Fe颗粒的形貌及混合状态(图 4), 我们统计了1 039个颗粒物, 其中含有297个含Fe颗粒物。根据颗粒物的形貌及能谱信息将主要的含Fe颗粒物分为矿物颗粒(Mineral), 富Fe颗粒(Fe-rich)和硫酸盐包裹的Fe(S-Fe)。研究结果表明不同含Fe颗粒物的粒径分布范围不同(图 3—5), 粗颗粒中主要的含Fe颗粒物为Mineral(图 4a), 图 4c给出了该颗粒物的能谱信息, 主要成分为O、Si和Al元素, 含有一定量的Fe[47]; 而细粒径中的含Fe颗粒物主要为纳米级的富Fe颗粒(Fe-rich), 外部通常被硫酸盐等物质所包裹(图 4b), 图 4d给出了该颗粒物的能谱信息, 主要成分为O、Fe、Si及S元素。纳米级Fe球是由于高温燃烧后快速冷却形成的[48], 被认为主要是来自于人为活动如煤炭燃烧或工业过程[34]。Ault等[49]在2012年使用扫描电子显微镜(SEM)观察了美国俄亥俄州大气粗颗粒物(>1 μm)中含Fe颗粒物, 同样发现了飞灰和矿物颗粒是主要的含Fe颗粒存在形式, 它们在粗模态大气颗粒物中都呈现出明显的单峰分布。而Choël等[50]对于工业源区采集到的大气颗粒物SEM研究结果显示受钢铁冶炼排放影响, 含Fe气溶胶主要由55%的铁氧(氢氧)化物和34%的铝硅酸盐构成, 它们主要存在于亚微米模态大气颗粒物(<1 μm)中。
 |
| 图 4 大气含Fe颗粒物的形貌及能谱 Fig. 4 Morphology and energy spectrum of the sampled Fe-containing atmospheric particles |
分析青岛不同含Fe单颗粒的粒径分布特征发现, 青岛港口区域Fe-rich颗粒物的粒径为(337±202) nm, 峰值出现在301 nm处(几何标准差σ=1.8), S-Fe颗粒物的粒径为(738±397) nm, 峰值出现在762 nm处(σ=1.9), Mineral的粒径为(1 384±803) nm, 峰值出现在1 220 nm处(σ=1.8), 总体颗粒物粒径分布呈现Mineral>S-Fe>F-rich的趋势(图 5)。与林秋寒[51]的研究结果相似, 在北京、邯郸、郑州和杭州地区大气中Fe-rich颗粒的粒径分布峰值分别为325 nm、225 nm、175 nm和175 nm, 而对应的S-Fe颗粒粒径分布的峰值分别为625 nm、575 nm、625 nm和625 nm。港口区域的Fe-rich粒径峰值大于邯郸、郑州和杭州区域, 略小于北京区域, 但是港口区域S-Fe颗粒的粒径均大于上述地区, 这一发现可能与港口区域频繁的人为活动相关。人为活动如工业和船舶排放会导致有较高的气态前体物浓度, 当环境相对湿度大于60%时, 气溶胶颗粒会吸湿潮解, 有利于颗粒物表面吸收酸性气体(SO2和NO2)并形成酸性气溶胶[32-33]。S-Fe的粒径大于Fe-rich颗粒物证实了这一点。
 |
| 图 5 不同含Fe颗粒物的粒径分布特征 Fig. 5 The size-distribution characteristics of different Fe-containing particles |
此外, Fe-rich颗粒物存在于较小的粒径中, 而Mineral的粒径更大, 这种含Fe颗粒物的分布一定程度上能够解释PM2.5和PM10的%Fes的粒径分布特征。粒径较小的颗粒物可能具有更久的大气停留时间[52-53], 可能会进一步影响含Fe颗粒物在大气传输过程中发生的物理化学反应。此外, 较小的颗粒物具有更大的相对表面积可用于溶解[54]。Rubasinghege等[20]发现具有更大比表面积的小粒径颗粒物中的Fe在大气中更容易发生质子促进Fe溶解反应的进行, 从而提高颗粒物中的%Fes。且不同粒径的含Fe颗粒物可能具有不同的溶解方式, Lanzl等[55]通过模拟实验发现8 nm赤铁矿聚集体具有更多可反应的表面积, 因为其表现出比40 nm颗粒更均匀的反应性, 通过TEM发现8 nm颗粒几乎均匀溶解, 而40 nm赤铁矿优先在边缘和内部缺陷处溶解。这与我们的研究结果一致, 在PM2.5样品中%Fes高于PM10。此外, Fe-rich颗粒物与SO42−和NO3−的反应导致含Fe颗粒物的粒径增加了约253%, 表明大气中二次无机组分(例如, SO42−和NO3−)可能会包裹在Fe-rich颗粒物的表面, 进而促进Fe的溶出[34]。
3 结论(1) 采样期间青岛PM2.5的FeT浓度为(876.5± 604.4) ng/m3, Fes浓度为(65.5±41.3) ng/m3, %Fes为8.3%±2.9%, PM10的FeT浓度为(3 063.7±2 753.2) ng/m3, Fes浓度为(94.4±107.3) ng/m3, %Fes浓度为2.9%± 1.1%。总体呈现PM10的FeT和Fes浓度高于PM2.5, 而%Fes低于PM2.5的趋势。
(2) 清洁天PM2.5的EFFe为8.2, PM10的EFFe为4.5; 污染天PM2.5的EFFe为12.6, PM10的EFFe为5.6, 结果表明相对于PM10, PM2.5受人为活动的影响大, 并且清洁天受人为活动排放的影响小于污染天。
(3) PM2.5和PM10中%Fes的差异与Fe的来源和大气酸化过程相关, 粗粒径中的含Fe颗粒物主要为一次排放的Mineral, 而细粒径中的含Fe颗粒物主要为人为活动排放出的纳米级Fe-rich颗粒。此外, 无论清洁天还是污染天, PM2.5和PM10均表现出%Fes随着酸化程度增大而提高的趋势, 并且PM2.5中Fe的酸化程度均大于PM10。
(4) 青岛港口区域不同含Fe颗粒物具有不同的粒径分布特征, 受人为活动排放影响的Fe-rich和S-Fe颗粒物的峰值分别出现在301 nm和762 nm处, 受自然源排放的Mineral的峰值出现在1 220 nm处, 颗粒物粒径分布呈现Mineral > S-Fe > F-rich的趋势。
| [1] |
MARTIN J H, COALE K H, JOHNSON K S, et al. Testing the iron hypothesis in ecosystems of the equatorial Pacific Ocean[J]. Nature, 1994, 371(6493): 123-129. DOI:10.1038/371123a0 |
| [2] |
FALKOWSKI P G, BARBER R T, SMETACEK V. Biogeochemical controls and feedbacks on ocean primary production[J]. Science, 1998, 281(5374): 200-206. DOI:10.1126/science.281.5374.200 |
| [3] |
JICKELLS T D, AN Z S, ANDERSEN K K, et al. Global iron connections between desert dust, ocean biogeochemistry, and climate[J]. Science, 2005, 308(5718): 67-71. DOI:10.1126/science.1105959 |
| [4] |
BOYD P W, JICKELLS T, LAW C S, et al. Mesoscale iron enrichment experiments 1993-2005: synthesis and future directions[J]. Science, 2007, 315(5812): 612-617. DOI:10.1126/science.1131669 |
| [5] |
SMETACEK V, KLAAS C, STRASS V H, et al. Deep carbon export from a Southern Ocean iron-fertilized diatom bloom[J]. Nature, 2012, 487(7407): 313-319. DOI:10.1038/nature11229 |
| [6] |
CHEN H, LASKIN A, BALTRUSAITIS J, et al. Coal fly ash as a source of iron in atmospheric dust[J]. Environmental Science & Technology, 2012, 46(4): 2112-2120. |
| [7] |
SCHULZ M, PROSPERO J M, BAKER A R, et al. Atmospheric transport and deposition of mineral dust to the ocean: implications for research needs[J]. Environmental Science & Technology, 2012, 46(19): 10390-10404. |
| [8] |
SHI Z B, KROM M D, JICKELLS T D, et al. Impacts on iron solubility in the mineral dust by processes in the source region and the atmosphere: A review[J]. Aeolian Research, 2012, 5: 21-42. DOI:10.1016/j.aeolia.2012.03.001 |
| [9] |
BAKER A R, KANAKIDOU M, NENES A, et al. Changing atmospheric acidity as a modulator of nutrient deposition and ocean biogeochemistry[J]. Science Advance, 2021, 7(28): eabd8800. |
| [10] |
TAGLIABUE A, BOWIE A R, BOYD P W, et al. The integral role of iron in ocean biogeochemistry[J]. Nature, 2017, 543(7643): 51-59. DOI:10.1038/nature21058 |
| [11] |
MYRIOKEFALITAKIS S, ITO A, KANAKIDOU M, et al. Reviews and syntheses: the GESAMP atmospheric iron deposition model intercomparison study[J]. Biogeosciences, 2018, 15(21): 6659-6684. DOI:10.5194/bg-15-6659-2018 |
| [12] |
ITO A, YE Y, BALDO C, et al. Ocean fertilization by pyrogenic aerosol iron[J]. npj Climate and Atmospheric Science, 2021, 4(1): 30. DOI:10.1038/s41612-021-00185-8 |
| [13] |
SCHROTH A W, CRUSIUS J, SHOLKOVITZ E R, et al. Iron solubility driven by speciation in dust sources to the ocean[J]. Nature Geoscience, 2009, 2(5): 337-340. DOI:10.1038/ngeo501 |
| [14] |
ITO A, MYRIOKEFALITAKIS S, KANAKIDOU M, et al. Pyrogenic iron: The missing link to high iron solubility in aerosols[J]. Science Advances, 2019, 5(5): eaau7671. DOI:10.1126/sciadv.aau7671 |
| [15] |
ITO A, SHI Z B. Delivery of anthropogenic bioavailable iron from mineral dust and combustion aerosols to the ocean[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2016, 16(1): 85-99. DOI:10.5194/acp-16-85-2016 |
| [16] |
WANG R, BALKANSKI Y, BOUCHER O, et al. Sources, transport and deposition of iron in the global atmosphere[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2015, 15(11): 6247-6270. DOI:10.5194/acp-15-6247-2015 |
| [17] |
BUCK C S, LANDING W M, RESING J A. Particle size and aerosol iron solubility: A high-resolution analysis of Atlantic aerosols[J]. Marine Chemistry, 2010, 120(1): 14-24. |
| [18] |
SHI J H, GUAN Y, GAO H W, et al. Aerosol iron solubility specification in the global marine atmosphere with machine learning[J]. Environmental Science & Technology, 2022, 56(22): 16453-16461. |
| [19] |
GAO Q, XU J, BU X-H. Recent advances about metal-organic frameworks in the removal of pollutants from wastewater[J]. Coordination Chemistry Reviews, 2019, 378: 17-31. DOI:10.1016/j.ccr.2018.03.015 |
| [20] |
RUBASINGHEGE G, LENTZ R W, SCHERER M M, et al. Simulated atmospheric processing of iron oxyhydroxide minerals at low pH: Roles of particle size and acid anion in iron dissolution[J]. Proceedings of the National Academy of Sciences, 2010, 107(15): 6628-6633. DOI:10.1073/pnas.0910809107 |
| [21] |
SIEFERT R L, PEHKONEN S O, EREL Y, et al. Iron photochemistry of aqueous suspensions of ambient aerosol with added organic acids[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 1994, 58(15): 3271-3279. DOI:10.1016/0016-7037(94)90055-8 |
| [22] |
CORNELL R M, SCHWERTMANN U. The iron oxides: structure, properties, reactions, occurrences, and uses[M]. Weinheim: Wiley-vch, 2003.
|
| [23] |
SEINFELD J H, PANDIS S N. Atmospheric chemistry and physics: from air pollution to climate change[M]. Hoboken: John Wiley & Sons, 2016.
|
| [24] |
刘磊. 华北地区大气气溶胶单颗粒的来源, 理化特性及老化机制研究[D]. 济南: 山东大学, 2019. Liu Lei. Study on the sources, physicochemical characteristics, and aging mechanisms of atmospheric aerosol particles in North China[D]. Jinan: Shandong University, 2019. |
| [25] |
ZHU Y H, LI W J, WANG Y, et al. Sources and processes of iron aerosols in a megacity in Eastern China[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2022, 22(4): 2191-2202. DOI:10.5194/acp-22-2191-2022 |
| [26] |
RAGOSTA M, CAGGIANO R, MACCHIATO M, et al. Trace elements in daily collected aerosol: level characterization and source identification in a four-year study[J]. Atmospheric Research, 2008, 89(1): 206-217. |
| [27] |
王玥, 张银晓, 齐冰, 等. 杭州市大气细颗粒物中铁溶解度的变化特征及影响因素[J]. 中国环境科学, 2023, 43(1): 115-121. WANG Yue, ZHANG Yinxiao, QI Bing, et al. Variation characteristics and influencing factors of iron solubility in fine particulate matter in Hangzhou's atmosphere[J]. China Environmental Science, 2023, 43(1): 115-121. |
| [28] |
WEI F, TENG E, WU G, et al. Ambient concentrations and elemental compositions of PM10 and PM2.5 in four Chinese cities[J]. Environmental Science & Technology, 1999, 33(23): 4188-4193. |
| [29] |
CHEN J S, WEI F S, ZHENG C J, et al. Background concentrations of elements in soils of China[J]. Water, Air, and Soil Pollution, 1991, 57(1): 699-712. |
| [30] |
XU Y B, LI Q, XIE S Y, et al. Overestimation of anthropogenic contribution of heavy metals in precipitation than those of aerosol samples due to different treatment methods[J]. Environmental Pollution, 2022, 300: 118956. DOI:10.1016/j.envpol.2022.118956 |
| [31] |
伍潘. 成都市PM2.5水溶性无机离子及气态前体物污染特征分析[D]. 成都: 西南交通大学, 2019. WU Pan. Analysis of pollution characteristics of water-soluble inorganic ions and gaseous precursors in PM2.5 in Chengdu[D]. Chengdu: Southwest Jiaotong University, 2019. |
| [32] |
ZHENG G J, SU H, WANG S W, et al. Multiphase buffer theory explains contrasts in atmospheric aerosol acidity[J]. Science, 2020, 369(6509): 1374-1377. DOI:10.1126/science.aba3719 |
| [33] |
WANG W, LIU M, WANG T, et al. Sulfate formation is dominated by manganese-catalyzed oxidation of SO2 on aerosol surfaces during haze events[J]. Nature Communications, 2021, 12(1): 1993. DOI:10.1038/s41467-021-22091-6 |
| [34] |
LI W J, XU L, LIU X, et al. Air pollution-aerosol interactions produce more bioavailable iron for ocean ecosystems[J]. Science Advances, 2017, 3(3): e1601749. DOI:10.1126/sciadv.1601749 |
| [35] |
XU L, ZHI M K, LIU X, et al. Direct evidence of pyrogenic aerosol iron by intrusions of continental polluted air into the Eastern China Seas[J]. Atmospheric Research, 2023, 292: 106839. DOI:10.1016/j.atmosres.2023.106839 |
| [36] |
ZHANG H H, LI R, DONG S, et al. Abundance and fractional solubility of aerosol iron during winter at a coastal city in Northern China: similarities and contrasts between fine and coarse particles[J]. Journal of Geophysical Research: Atmospheres, 2022, 127(1): e2021JD036070. DOI:10.1029/2021JD036070 |
| [37] |
MAHOWALD N. Aerosol indirect effect on biogeochemical cycles and climate[J]. Science, 2011, 334(6057): 794-796. DOI:10.1126/science.1207374 |
| [38] |
GAO Y, YU S, SHERRELL R M, et al. Particle-size distributions and solubility of aerosol iron over the Antarctic Peninsula during Austral summer[J]. Journal of Geophysical Research: Atmospheres, 2020, 125(11): e2019JD032082. DOI:10.1029/2019JD032082 |
| [39] |
LIU L, LI W J, LIN Q H, et al. Size-dependent aerosol iron solubility in an urban atmosphere[J]. npj Climate and Atmospheric Science, 2022, 5(1): 53. DOI:10.1038/s41612-022-00277-z |
| [40] |
SUN M G, QI Y X, LI W S, et al. Investigation of a haze-to-dust and dust swing process at a coastal city in northern China part Ⅱ: A study on the solubility of iron and manganese across aerosol sources and secondary processes[J]. Atmospheric Environment, 2024, 328: 120532. DOI:10.1016/j.atmosenv.2024.120532 |
| [41] |
FU H B, LIN J, SHANG G, et al. Solubility of iron from combustion source particles in acidic media linked to iron speciation[J]. Environmental Science & Technology, 2012, 46(20): 11119-111127. |
| [42] |
张天乐, 郑玫. 中国近海及西北太平洋气溶胶铁的研究进展[J]. 中国环境科学, 2024, 44(2): 602-619. ZHANG Tianle, ZHENG Mei. Research progress on aerosol iron in China's coastal and Northwest Pacific regions[J]. China Environmental Science, 2024, 44(2): 602-619. |
| [43] |
朱敏, 石金辉, 贲孝宇, 等. 青岛大气气溶胶中微量元素溶解度及影响因素[J]. 中国环境科学, 2016, 36(11): 3245-3252. ZHU Min, SHI Jinhui, FEN Xiaoyu, et al. Solubility of trace elements in atmospheric aerosols in Qingdao and influencing factors[J]. China Environmental Science, 2016, 36(11): 3245-3252. |
| [44] |
王峰威, 李红, 柴发合, 等. 大气气溶胶酸度的研究进展[J]. 环境污染与防治, 2010, 32(1): 75-80. WANG Fengwei, LI Hong, CHAI Fahe, et al. Research progress on the acidity of atmospheric aerosols[J]. Environmental Pollution & Control, 2010, 32(1): 75-80. |
| [45] |
SHI J H, GUAN Y, ITO A, et al. High production of soluble iron promoted by aerosol acidification in fog[J]. Geophysical Research Letters, 2020, 47(12): e2019GL086124. DOI:10.1029/2019GL086124 |
| [46] |
ZHU Y H, LI W J, LIN Q, et al. Iron solubility in fine particles associated with secondary acidic aerosols in east China[J]. Environmental Pollution, 2020, 264: 114769. DOI:10.1016/j.envpol.2020.114769 |
| [47] |
冯旭光, 蒋富清, 朱潇, 等. 青岛沿海地区春季大气颗粒物矿物组成特征和来源分析[J]. 海洋科学, 2019, 43(1): 1-14. FENG Xuguang, JIANG Fuqing, ZHU Xiao, et al. Mineral composition and source of the atmospheric parti-culates in coastal areas of Qingdao in spring[J]. Marine Sciences, 2019, 43(1): 1-14. |
| [48] |
ZHANG Q, STREETS D G, CARMICHAEL G R, et al. Asian emissions in 2006 for the NASA INTEX-B mission[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2009, 9(14): 5131-5153. DOI:10.5194/acp-9-5131-2009 |
| [49] |
AULT A P, PETERS T M, SAWVEL E J, et al. Single-particle SEM-EDX analysis of iron-containing coarse particulate matter in an urban environment: sources and distribution of iron within Cleveland, Ohio[J]. Environmental Science & Technology, 2012, 46(8): 4331-4339. |
| [50] |
CHOËL M, DEBOUDT K, FLAMENT P, et al. Single-particle analysis of atmospheric aerosols at Cape Gris-Nez, English Channel: influence of steel works on iron apportionment[J]. Atmospheric Environment, 2007, 41(13): 2820-2830. DOI:10.1016/j.atmosenv.2006.11.038 |
| [51] |
林秋寒. 城市大气中含铁气溶胶的单颗粒特性及铁溶解度研究[D]. 杭州: 浙江大学, 2021. Lin Qiuhan. Study on the single particle characteristics and iron solubility of iron-containing aerosols in urban atmosphere[D]. Hangzhou: Zhejiang University, 2021. |
| [52] |
EREL Y, PEHKONEN S O, HOFFMANN M R. Redox chemistry of iron in fog and stratus clouds[J]. Journal of Geophysical Research: Atmospheres, 1993, 98(D10): 18423-18434. DOI:10.1029/93JD01575 |
| [53] |
LI J W, CHEN Q C, SHA T, et al. Significant promotion of light absorption ability and formation of triplet organics and reactive oxygen species in atmospheric HULIS by Fe(Ⅲ) ions[J]. Environmental Science & Technology, 2022, 56(23): 16652-16664. |
| [54] |
BAKER A R, JICKELLS T D, WITT M, et al. Trends in the solubility of iron, aluminium, manganese and phosphorus in aerosol collected over the Atlantic Ocean[J]. Marine Chemistry, 2006, 98(1): 43-58. DOI:10.1016/j.marchem.2005.06.004 |
| [55] |
LANZL C A, BALTRUSAITIS J, CWIERTNY D M. Dissolution of hematite nanoparticle aggregates: influence of primary particle size, dissolution mechanism, and solution pH[J]. Langmuir, 2012, 28(45): 15797-15808. DOI:10.1021/la3022497 |