2025, Vol. 49
文章信息
- 林晗琪, 尹一帆, 谢艾玉, 次珍, 张一泉, 谢璇, 陈雯, 刘蕾, 冯慕华. 2025.
- LIN Hanqi, YIN Yifan, XIE Aiyu, CI Zhen, ZHANG Yiquan, XIE Xuan, CHEN Wen, LIU Lei, FENG Muhua. 2025.
- 河口区溶解性有机质特征及其对温室气体排放的影响: 以灌河、淮河入海水道为例
- Characteristics of dissolved organic matter in estuarine and its influence on greenhouse gas emissions: A case study of the Guanhe and Huaihe River estuaries
- 海洋科学, 49(9): 48-64
- Marine Sciences, 49(9): 48-64.
- http://dx.doi.org/10.11759/hykx20250402002
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文章历史
- 收稿日期：2025-04-02
- 修回日期：2025-04-21
2. 中国科学院南京地理与湖泊研究所 湖泊与流域水安全全国重点实验室, 江苏 南京 211135;
3. 河海大学 水文水资源学院, 江苏 南京 210024;
4. 南京信息工程大学 环境科学与工程学院, 江苏 南京 210044;
5. 中国科学院大学, 北京 100049
2. State Key Laboratory of Lake and Watershed Science for Water Security, Nanjing Institute of Geography and Limnology, Chinese Academy of Sciences, Nanjing 211135, China;
3. College of Hydrology and Water Resources, Hohai University, Nanjing 210024, China;
4. School of Environmental Science and Engineering, Nanjing University of Information Science and Technology, Nanjing 210044, China;
5. University of Chinese Academy, Beijing 100049, China
河口区作为陆海交互作用的典型生态界面, 其独特的水文梯度与生物地球化学过程共同塑造了溶解性有机质(DOM)的动态特征, 而DOM的迁移转化行为直接关联着区域碳收支平衡与温室气体通量调控。
河口DOM的时空异质性受多尺度过程协同驱动。陆源输入(如农业径流、城市污水及土壤淋溶)贡献了以芳香族腐殖质(类腐殖酸、类富里酸)和易降解类蛋白物质为主的DOM组分, 而水产养殖废水排放等人为活动显著增强了生物可利用性有机质的输入强度[1]。潮汐泵效应与湍流混合不仅驱动DOM的垂向层化与横向扩散, 还可通过底质再悬浮释放沉积物中富集的类色氨酸等活性组分, 引发DOM组成的脉冲式变化[2-3]。在淡水-咸水混合过程中, 盐度梯度通过胶体絮凝作用选择性清除大分子腐殖质, 而小分子类蛋白组分因抗聚集性得以保留, 导致涨潮期类蛋白占比显著升高[4]。作为水环境中的“分子指纹”, DOM的组成演变不仅能通过络合重金属、调节氧化还原状态等过程维持水质稳态, 还可敏感反映流域人类活动的时空轨迹[5]。
水体DOM的组成和含量直接影响温室气体的产生和排放。高浓度DOM为异养微生物提供代谢底物, 通过呼吸作用直接促进CO2释放[6]。DOM中的羧酸类物质可降低水体pH值, 加速碳酸盐体系解离, 进一步强化CO2逃逸[7]。在甲烷循环中, DOM表现出双向调控特性: 其含有的电子穿梭体(如醌类物质)可激活甲烷氧化菌代谢活性, 促进CH4消耗; 而富含缩合芳香结构的DOM则可能通过抑制产甲烷菌辅酶功能, 降低CH4生成潜力[8]。此外, DOM降解过程中释放的氮类前体物(如氨基糖、多肽)可经硝化/反硝化途径转化为N2O, 特别是在缺氧微环境下, 异养菌对DOM的共代谢作用会显著提升N2O的产率[9]。尽管已有研究揭示了DOM组成与温室气体(Greenhouse Gases, GHGs)排放的关联性, 但高强度人类活动对河口DOM分子特性及其GHGs驱动机制的定量影响仍不明晰, 尤其是陆源DOM与自生源的交互作用如何调控CO2、CH4和N2O的多路径生成尚未系统阐释。
江苏省海岸带作为我国东部典型高强度开发区域, 其河口生态系统正面临工业点源、农业面源与水产养殖污染的多重胁迫。已有研究表明, 苏北灌河、淮河入海水道等区域DOM负荷量近10年增长达37%, 且类蛋白组分占比显著升高, 人类活动已深度介入河口碳循环过程[10]。本研究以江苏典型入海河口区为研究对象, 通过解析DOM的分子组成、三维荧光光谱特征及其与温室气体排放的耦合关系, 阐明高强度人类活动下河口区DOM的陆海协同迁移规律、生物地球化学转化过程及其对温室气体排放的驱动作用。研究成果可为江苏省近岸海域富营养化治理及“双碳”目标下河口区低碳调控策略的制定提供科学依据。
1 材料与方法 1.1 研究区域概况淮河入海水道和灌河是江苏典型入海河道(119°5′~121°20′ E, 33°~35°N), 两河流域地处亚热带湿润向暖温带季风气候过渡地带, 以苏北灌溉总渠为界, 渠南属亚热带湿润气候, 渠北属暖温带季风气候, 具有过渡性特征[11]。
淮河入海水道全长163.5 km, 河道宽750 m, 深约4.5 m, 年均流量约为200 m³/s。年降水量950 mm, 年均气温约为15 ℃。淮河入海水道的主要污染来源包括农业面源污染、工业废水排放、城市污水以及沿河地区的生活污水, 其中农业面源污染是淮河入海水道对河口影响的最主要污染来源[12]。
灌河全长67.5 km, 河道宽350 m, 深约9 m, 年均流量约为10 m³/s。年降水量约为680 mm, 年均气温约为12 ℃。灌河主要污染来源包括农业面源污染、工业废水排放以及城市污水处理不彻底, 其中工业废水排放是灌河入海河道对河口影响的最主要污染来源[13]。
1.2 采样点位布设分别选择平水期和丰水期开展灌河及淮河入海水道河口区采样分析。灌河作为潮汐河道其分期在平水期为潮汐主导水位, 丰水期以径流量主导水位; 淮河入海水道的分期主要依靠径流量。淮河流域6—9月降水集中, 径流量占全年60%, 因此6—9月为丰水期, 虽灌河为潮汐河道, 但夏季受降水影响径流量达到峰值, 在6—8月达到丰水期; 淮河流域10—11月径流量接近平均值进入平水期, 9—11月潮汐主导水位为灌河平水期。根据规定的海岸带调查(GBT 9852.2—1988)[14], 河口区向陆延伸至潮区界, 向海方向延至河口最大浊度带。2022年11月(平水期)于灌河及淮河入海水道河口区共设置28个采样点, 分别为灌河12个, 其中河道布设5个(GHD1—GHD5), 近岸海域布设7个(GHK1—GHK7); 淮河16个, 其中河道布设7个(HHD1—HHD7), 其中HHD3、HHD7位于南泓, 其余点位位于北泓, 近岸海域布设9个(HHK1—HHK9)(图 1)。2023年6月(丰水期)于灌河及淮河入海水道河口区共设置38个采样点, 分别为灌河19个, 其中河道布设6个(GHD1—GHD6), 近岸海域布设13个(GHK1—GHK13); 淮河19个, 其中河道布设6个(HHD1—HHD6), 近岸海域布设13个(HHK1—HHK13)(图 1), 考虑到河口盐淡水混合特性受多种因素影响, 在第一次采样的基础上增加了河口近海区域的采样点位。
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| 图 1 采样点位分布图 Fig. 1 Distribution map of sampling points 注: a. 平水期灌河、b.平水期淮河入海水道、c. 丰水期灌河、d. 丰水期淮河入海水道 |
在现场采样时观测到河口最大浊度带, 并标注其点位, 根据河口最大浊度带点位所在的经纬度与河口处点位的经纬度利用哈弗辛公式[15], 计算河口最大浊度带到河口的距离。
| $ d = 2r \cdot {\sin ^{ - 1}}\left( {\sqrt {\sin {{\left( {\frac{{\Delta \varphi }}{2}} \right)}^2} + \cos \left( {{\varphi _1}} \right) \cdot \cos \left( {{\varphi _2}} \right) \cdot \sin {{\left( {\frac{{\Delta \lambda }}{2}} \right)}^2}} } \right), $ | (1) |
式中: d为两点之间的球面距离(单位与地球半径r一致); r为地球半径(平均半径约为6 371 km);
按照《海洋调查规范》对水样进行采样和分析[16]。现场使用便携式多参数水质分析仪(YSI 6600, Yellow Springs, 美国)测定水体的温度、溶解氧(DO)、pH值和氧化还原电位(ORP)。使用便携式风速仪对采样点位风速进行测定。采用有机玻璃采水器采集表层水样, 取1 L水样装入预冲洗过的聚丙烯塑料瓶中用于测定化学指标, 冷藏闭光条件下运回实验室后立即过滤处理, 原水样和过滤水样冷冻保存, 并在2 d内完成分析。原水样用于分析叶绿素a(Chl a)、化学耗氧量(COD)、总氮(TN)、总磷(TP), 分别采用分光光度法(HJ897-2017)、碱性高锰酸钾法、过硫酸钾氧化法。亚硝氮(NO2‒-N)浓度采用萘乙二胺分光光度法; 硝氮(NO3‒-N)浓度采用锌－镉还原法进行测定; 氨氮(NH4+-N)浓度采用靛酚蓝分光光度法; 可溶性磷酸盐(SRP)浓度采用磷锑钼蓝光度法。测定水样中的DOC采用高温催化氧化法测定, TON采用差减法(即总氮TN减去无机氮IN)进行测定与计算。
参照顶空平衡-气相色谱法对温室气体(CO2、CH4、N2O)进行检测[17], 在水体表层(水下0.5 m处)采集水样, 并将其缓慢地注入一个容量预先装有2 g KCl用来抑制水样中的微生物活性61 mL的棕色血清瓶中。将水样注满瓶内, 确保饱和状态, 消除气泡, 并紧密旋紧橡胶塞, 然后用压盖器将铝盖密封。在装有水样的顶空瓶中注入15 mL氮气(N2)振荡30 min后倒置12 h, 抽取气体使用气相色谱仪(7890B-FID/ECD, 安捷伦, 美国)测定。在校准时抽取经认证的混合标准气体使用气相色谱仪重复3次取平均值, 根据标准气体的理论数值与实际数值的比例来校准温室气体的数据。
温室气体扩散通量(F)计算公式[18]为:
| $ F=K \times\left(C_{\mathrm{W}}-C_{\mathrm{eq}}\right), $ | (2) |
| $ K=K_{600} \times\left(S_{\mathrm{C}} / 600\right)^{-x}, $ | (3) |
| $ C_{\mathrm{eq}}=K_{\mathrm{H}} \times K_{\mathrm{A}}, $ | (4) |
| $ S_{C_{\mathrm{CO}_2}}=1911-118.11 t+3.453 t^2-0.0413 t^3, $ | (5) |
| $ S_{C_{\mathrm{CH}_4}}=1898-114.38 t+3.29 t^2-0.0391 t^3, $ | (6) |
| $ S_{C_{\mathrm{N}_2 \mathrm{O}}}=2056-137.11 t+4.317 t^2-0.0543 t^3, $ | (7) |
| $ K_{600}=2.07+0.215 U_{10}^{1.7} $ | (8) |
| $ U_{10}=U_Z\left[1+\frac{\lambda_{10}^{\frac{1}{2}}}{k} \ln \left(\frac{10}{z}\right)\right], $ | (9) |
式中: F为水-气界面温室气体扩散通量, 单位为μmol·m‒1·d‒1); K为气体扩散速率, 单位为cm/h; Ceq为实际条件下水中气体平衡浓度, 单位为μmol/L; KH为亨利常数; PA为当前实际条件下大气中温室气体的分压; SC为施密特数, 无量纲; K600为当施密特数为600时对应的气体交换速率; x为与风速相关的系数, 当水面上空10 m处风速超过3.6 m/s时, x取值0.5, 当风速低于3.6 m/s时, x取值0.67 [19]; t为水体温度, 单位为℃; U10为采样当日地表高度10 m处的平均风速, 单位为m/s; Uz为采样当日Z高度风速, 单位为m/s, Z取1 m; λ10为高度10 m时的阻力系数, 取0.001 3 [20]; k为Von Karman常数, 取0.41 [21]。
1.4 三维荧光光谱测定和PARAFAC分析使用提前灼烧(450 ℃, 恒温5 h)的玻璃纤维滤膜(GF/F, Whatman, U.K)过滤水样。过滤后的样品用紫外可见光光度计(UV2700, 岛津)进行光谱扫描, 扫描波长范围为200~800 nm, 间隔为1 nm; 用荧光分光光度计(Fluorolog-3, HORIBA, 日本)进行三维荧光光谱扫描测定。激发波长范围为200~450 nm, 间隔为5 nm, 发射波长范围为250~600 nm, 间隔为1 nm。利用Matlab 2012a中DrEEM工具箱对荧光数据进行瑞利散射、拉曼散射及异常样品识别和剔除, 通过裂半分析法、裂半验证法及残差分析法对DOM样本进行模型模拟, 确定其荧光组分[19]。其中吸光系数公式[22]为
| $\alpha(\lambda)=2.303 A(\lambda) / L, $ | (10) |
α(λ)为波长λ的光吸收系数(m–1), Α(λ)为波长λ的吸光值, L为光程路径(m)。
荧光指数(FI)是指
E2/E3为波长分别在250 nm和365 nm处紫外吸光度的比值, E3/E4为波长分别在300 nm和400 nm处紫外吸光度的比值。E2/E3、E3/E4可以用于表征DOM的相对分子质量和腐殖化程度。当E2/E3的值越大, DOM的相对分子质量越小。当E3/E4<3.5时, DOM的腐殖化程度较高, 腐殖质以胡敏酸为主; 当E3/E4>3.5时, DOM的腐殖化程度低, 腐殖质以富里酸为主[23]。
1.5 水质指纹溯源方法分析与PARAFAC分析相同, 水样使用荧光分光光度计(Fluorolog-3, HORIBA, 日本)进行三维荧光光谱扫描测定, 激发波长范围220~600 nm, 发射波长范围230~650 nm, 激发波长和发射波长扫描带宽5 nm。使用平行因子分解-Tucker同余系数法与水质荧光指纹对比法计算点位与点位之间的水质荧光指纹的相似度。PARAFAC通过反褶积将EEM分解成一组三线性项与残差矩阵的和。利用Tucker同余系数法计算2个荧光组分之间的相似度。相似度≥90 %认为水体主要受同一种污染源的影响, 相似度介于60%~90%认为水体受同一种污染源和其他污染源复合的影响, 相似度<60 %认为水体受不同污染源的影响[24]。
1.6 数据统计与分析使用EXCEL2010、OriginPro2021进行数据处理与图形绘制, Matlab 2012a处理三维荧光数据, 应用PARAFAC模型分析水样中DOM, 与OpenFluor数据库中的数据进行比较分析组分。使用OriginPro 2021中Correlation Plot对温室气体溶存浓度分别与DOM相关指标、环境因子进行Pearson相关性分析; 使用OriginPro 2021中Redundancy Analysis对温室气体溶存浓度和DOC与各种环境因子进行冗余分析(RDA)。
2 结果与分析 2.1 入海河口区水质指标分布特征灌河与淮河入海水道水化学特征存在显著时空异质性(表 1)。溶解氧(DO)呈现河道向近岸递增的典型分布格局, 平水期DO浓度(灌河7.36±0.55 mg·L–1, 淮河入海水道8.96±0.39 mg·L–1)显著高于丰水期(5.92±0.69 mg·L–1与6.13±0.82 mg·L–1, P<0.01), 这与丰水期水温升高(ΔT=6.4±0.1℃)增强微生物耗氧呼吸有关。盐度空间梯度显示, 丰水期盐度(灌河18.42±5.96, 淮河17.32±6.73)较平水期增加7.1%~ 35%, 主要归因于潮汐作用增强导致的咸淡水混合界面内移。浊度带迁移特征表明, 丰水期灌河最大浊度带向海推移3.16 km(至19.72 km处), 而淮河入海水道因夜间采样限制未获平水期数据, 其丰水期浊度带距离(9.37 km)显著小于灌河, 反映了两河流域沉积物输运机制的差异性。
| 化学指标 | 平水期 | 丰水期 | |||||||
| 灌河河道 | 灌河近海 | 淮河入海水道 | 淮河入海水道近海 | 灌河河道 | 灌河近海 | 淮河入海水道 | 淮河入海水道近海 | ||
| DO/(mg·L‒1) | 5.69±0.83 | 8.79±0.55 | 8.56±0.55 | 9.46±0.39 | 4.92±0.69 | 6.53±0.88 | 4.58±0.65 | 6.83±0.82 | |
| 盐度 | 7.79±5.69 | 25.54±2.42 | 0.8±0.33 | 23.35±8.74 | 9.22±7.7 | 23.9±5.96 | 0.44±0.01 | 25.11±6.73 | |
| TN/(mg·L‒1) | 2.74±0.52 | 1.75±0.73 | 1.46±2.14 | 1.54±1.08 | 1.32±0.28 | 3.19±1.85 | 1.17±0.42 | 2.94±1.65 | |
| TP/(mg·L‒1) | 0.46±0.41 | 0.16±0.30 | 0.21±0.14 | 0.17±0.38 | 0.25±0.17 | 0.16±0.1 | 0.22±0.76 | 0.13±0.20 | |
| Chl a/(μg·L‒1) | 0.15±0.09 | 0.14±0.09 | 0.17±0.14 | 0.04±0.18 | 0.07±0.02 | 0.07±0.03 | 0.23±0.09 | 0.06±0.15 | |
| COD/(mg·L‒1) | 9.24±0.92 | 8.95±1.61 | 9.07±4.38 | 8.61±4.51 | 9.21±1.47 | 9.19±1.07 | 6.48±2.28 | 10.39±1.36 | |
| NO3‒-N/(mg·L‒1) | 1.401±0.400 | 0.326±0.164 | 0.437±0.978 | 0.458±0.441 | 0.664±0.409 | 0.412±0.703 | 0.725±0.197 | 0.288±0.68 | |
| NO2‒-N/(mg·L‒1) | 0.006±0.003 | 0.011±0.006 | 0.041±0.034 | 0.016±0.036 | 0.008±0.012 | 0.014±0.007 | 0.078±0.023 | 0.018±0.109 | |
| NH4+-N/(mg·L‒1) | 0.032±0.021 | 0.041±0.031 | 0.066±0.037 | 0.036±0.040 | 0.133±0.248 | 0.147±0.167 | 0.194±0.062 | 0.226±0.099 | |
| SRP/(mg·L‒1) | 0.064±0.031 | 0.043±0.052 | 0.011±0.025 | 0.037±0.007 | 0.034±0.013 | 0.031±0.015 | 0.030±0.009 | 0.025±0.019 | |
营养盐分布特征显示, 总氮(TN)与总磷(TP)是主要污染物, 其中TN浓度(2.15±1.08 mg·L–1)以硝态氮为主(
紫外-可见光谱参数(
| DOM指标 | 平水期 | 丰水期 | |||||||
| 灌河河道 | 灌河近海 | 淮河入海水道 | 淮河入海水道近海 | 灌河河道 | 灌河近海 | 淮河入海水道 | 淮河入海水道近海 | ||
| DOC | 2.02±0.62 | 1.91±0.67 | 3.12±1.86 | 1.20±1.04 | 2.46±1.04 | 1.66±2.34 | 3.78±0.35 | 1.49±1.91 | |
| TON | 1.31±0.25 | 1.38±0.59 | 0.96±0.68 | 1.05±0.97 | 0.52±0.51 | 2.63±2.01 | 0.28±0.20 | 2.44±2.17 | |
| 26.16±6.13 | 20.40±4.37 | 29.57±10.80 | 17.53±2.20 | 19.31±6.03 | 8.73±4.38 | 12.55±1.45 | 8.27±3.13 | ||
| 8.91±2.00 | 11.83±2.69 | 13.97±5.11 | 12.48±1.46 | 4.30±0.96 | 2.79±0.85 | 3.68±0.48 | 2.55±1.06 | ||
| FI | 1.66±0.01 | 1.66±0.02 | 1.67±0.03 | 1.65±0.05 | 1.65±0.01 | 1.64±0.05 | 1.6±0.02 | 1.57±0.04 | |
| BIX | 0.96±0.02 | 0.96±0.04 | 0.98±0.06 | 0.96±0.08 | 1.07±0.05 | 1.09±0.08 | 0.96±0.02 | 0.94±0.05 | |
| HIX | 0.61±0.01 | 0.64±0.07 | 0.55±0.02 | 0.71±0.1 | 0.43±0.04 | 0.51±0.04 | 0.53±0.01 | 0.55±0.06 | |
| E2/E3 | 3.58±0.62 | 2.1±0.17 | 2.35±0.39 | 1.73±0.23 | 7.3±0.77 | 5.38±0.88 | 5.74±0.19 | 5.74±0.81 | |
| E3/E4 | 2.32±0.34 | 1.72±0.64 | 1.65±0.14 | 1.35±0.13 | 5.39±0.49 | 3.38±1.03 | 3.81±0.17 | 3.68±0.58 | |
总有机氮(TON)分布呈现显著时空差异: 丰水期灌河TON浓度自河道向近岸递增(增幅80.2%±19.5%), 与浮游植物固氮作用(Chl a=0.07±0.03 μg·L–1)增强相关; 而平水期TON在河口区出现浓度低谷(灌河0.79 mg·L–1, 淮河入海水道0.11 mg·L–1), 可能与沉积物-水界面反硝化作用消耗有关。
2.3 入海河口区有机质组成及来源特征 2.3.1 入海河口区DOM的荧光组分特征应用PARAFAC模型分析得到, 平水期与丰水期研究区域水样中DOM共有3种荧光组分, 分别为C1、C2、C3组分(图 2)。组分C1(
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| 图 2 DOM荧光组分及其最大激发/发射波长分布 Fig. 2 Dissolved oxygen matter (DOM) fluorescent components and their maximum excitation/emission wavelength distribution |
最大荧光强度(Fmax)空间分析显示, 平水期与丰水期DOM总Fmax沿灌河与淮河入海水道均呈现河道>河口>近海的显著递减趋势(P<0.05), 表明DOM在向海输送过程中经历物理稀释与生物地球化学转化。平水期淮河入海水道近岸海域近岸点位HHK1、HHK2出现Fmax异常高值(较邻近区域高85%~135%), 结合空间定位分析, 该现象与邻近海水养殖区排污输入直接相关; 丰水期同点位Fmax突增可能源于闸门调控引起的DOM再悬浮。组分占比分析表明, 类腐殖质组分C1和C3从河道至近海占比增加8%~ 22%, 而类蛋白质组分C2相应减少。丰水期C2占比(49.5%±13.6%)显著高于平水期(35.8%±23.5%), 可能与雨季径流增强导致更多人为污染物输入有关。两条河流对比显示, 灌河C2占比(45.60%±28.84%)高于淮河(42.18%±26.96%), 而C1、C3占比略低, 反映区域DOM来源的空间异质性。
2.3.2 入海河口区DOM的来源分析结合荧光指数(FI)、生物源指数(BIX)和腐殖化指数(HIX)的来源解析表明(表 2), 研究区DOM呈现陆源与自生源混合特征。自生源是系统内通过非生物过程(如光降解、化学氧化还原)或生物-非生物耦合作用生成的DOM。平水期灌河BIX值(0.8~1)指示较强自生源贡献, 而淮河入海水道近岸点位HHK1、HHK2 (BIX>1)的自生源特征与海水养殖废水输入直接相关; 丰水期灌河多数点位BIX>1, 自生源贡献显著增强, 可能与高流量条件下沉积物再悬浮和微生物活动加剧有关。FI值(1.4~1.9)证实DOM为陆源与以微生物活动为主的自生源混合输入, 且无显著季节差异。HIX值(<4)整体反映弱腐殖质特征, 其沿河道至近海逐渐增大的趋势(ΔHIX=0.055~0.199)可能与近海区光降解作用增强导致的DOM结构重组有关。
2.3.3 入海河口区DOM分子特性紫外-可见光谱参数进一步揭示DOM分子特性差异。丰水期E2/E3均值(5.92)显著高于平水期(2.07) (表 2), 表明雨季DOM分子量较小(P<0.01), 这与径流输入更多低分子量有机物(如蛋白质、碳水化合物)的特性一致。空间梯度上, E2/E3值沿河道至近海递减(Δ=0.2~1.4), 反映高分子量腐殖质在近海区的选择性沉积。腐殖化程度分析显示, 平水期E3/E4均<3.5, DOM以胡敏酸为主[28]。而丰水期呈现显著空间分异: 灌河河道E3/E4>3.5, DOM的腐殖化程度低, 腐殖质以富里酸为主, 而近海区恢复胡敏酸优势(E3/E4<3.5); 淮河入海口以北区域受盐度梯度影响维持胡敏酸特征(E3/E4<3.5), 其他区域则呈现富里酸主导格局。这种分子特性的时空分异凸显了水文条件与陆海相互作用对DOM生物地球化学行为的调控机制。
2.4 河口区温室气体排放特征本研究揭示了灌河与淮河入海水道温室气体分布的显著时空异质性(图 4)。平水期河道区溶存浓度显著高于丰水期(P<0.05): N2O(0.027±0.062 μmol·L–1 vs. 0.009±0.022 μmol·L–1)、CO2(37.02±43.76 μmol·L–1 vs. 21.34±9.66 μmol·L–1)和CH4(0.055±0.110 μmol·L–1 vs. 0.041±0.107 μmol·L–1)。空间分布上, GHGs浓度沿河道向近岸海域递减(降幅47.9%~77.6%), 但在河道-近岸交界处出现峰值。平水期CO2(42.49±38.32 μmol·L–1)与CH4(0.06±0.07 μmol·L–1)浓度灌河显著高于淮河入海水道(P<0.05), 而丰水期CH4浓度(0.053±0.096 μmol·L–1)淮河入海水道较灌河高89.3%。
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| 图 3 平水期灌河、平水期淮河入海水道、丰水期灌河、丰水期淮河入海水道各荧光组分Fmax的空间分布特征 Fig. 3 Spatial distribution characteristics of maximum fluorescence intensity (Fmax) for each fluorescent component in the Guanhe and Huaihe River estuaries during the normal and wet seasons |
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| 图 4 平水期灌河、平水期淮河入海水道、丰水期灌河、丰水期淮河入海水道温室气体溶存浓度空间分布特征 Fig. 4 Spatial distribution characteristics of dissolved greenhouse gas concentrations in the Guanhe and Huaihe River estuaries during the normal and wet seasons |
通量分析显示(图 5), 平水期GHGs排放强度显著高于丰水期(P<0.01): CO2(14.15±27.32 vs. 10.74± 14.29 mmol·m‒2·d‒1)、CH4(45.71±92.33 μmol·m‒2·d‒1 vs. 43.20±132.60 μmol·m‒2·d‒1)和N2O(11.46±36.91 μmol·m‒2·d‒1 vs. 2.45±24.80 μmol·m‒2·d‒1)。平水期、丰水期的灌河和淮河入海水道的CO2、CH4、N2O通量都自河道向近岸海域逐渐减少。丰水期灌河、淮河入海水道N2O通量呈现大量负值, 近岸海域(淮河入海水道均值‒1.37 μmol·m‒2·d‒1, 灌河均值‒0.08 μmol·m‒2·d‒1)尤为显著, 其可能原因为丰水期水温较高、微生物活动增强以及光照充足[29]。平水期河道与近岸海域交界处CH4通量(GHK1值118.38 μmol·m‒2·d‒1), HHK1值91.26 μmol·m‒2·d‒1)高于河道以及近岸海域。
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| 图 5 平水期灌河、平水期淮河入海水道、丰水期灌河、丰水期淮河入海水道温室气体通量的空间分布特征 Fig. 5 Spatial distribution characteristics of greenhouse gas fluxes in the Guanhe and Huaihe River estuaries during the normal and wet seasons |
为探究河口区溶存温室气体与DOM特性及环境因子的关系, 对平水期与丰水期共计70个采样点进行Pearson相关性分析(图 6)。CO2浓度与C1、C3、SRP显著正相关(P<0.05), 与TN、TP都呈显著负相关。N2O浓度与E2/E3、E3/E4显著负相关(P<0.05), 与C1、C3显著正相关(P<0.05)。CH4浓度与DOC呈显著正相关(P<0.001), 与DO呈显著负相关(P<0.01)。温室气体整体分布与Chl a、
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| 图 6 温室气体浓度与DOM相关指标、环境因子相关性分析 Fig. 6 Correlation analysis among DOM-related indicators, environmental factors, and greenhouse gas concentrations |
为进一步揭示温室气体与DOM的空间分异性, 以温室气体与DOM特性因子为响应变量, 环境因子为解释变量, 将采样点划分为灌河河道、灌河近岸海域、淮河入海水道、淮河近岸海域4类进行RDA分析(图 7)。结果显示, 排序轴1和轴2累计解释超过99%的方差变量, 表明环境因子对温室气体及DOM的分布具有决定性作用。TN、TON、盐度与
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| 图 7 温室气体、DOM与环境因子RDA分析 Fig. 7 Redundancy analysis (RDA) of greenhouse gases, DOM, and environmental factors |
本研究通过三维荧光光谱与平行因子分析发现, DOM类腐殖质组分C3与荧光指数(FI)呈正相关(P<0.01), 表明C3主要来源于水体微生物代谢产物。这一结果与孟加拉湾希塔拉克什亚河口的DOM组成特征[30]一致, 印证了微生物活动对DOM自生源转化的关键作用。进一步分析表明, 陆源输入的类腐殖质组分(C1)在微生物降解与光化学作用下生成低分子量自生源子物质(如C3), 而类蛋白组分(C2)因其高生物可利用性加速了DOM的自生源转化(图 3)。上述过程共同导致研究区DOM呈现陆源输入为主、自生源贡献增强的复合特征, 其弱腐殖化特性(HIX<4)可能与大分子腐殖质的选择性清除有关[4]。
灌河和淮河入海水道的DOM组成呈现显著空间分异。灌河DOM以类蛋白组分(C2)为主(占比45.6%), 主要来源于工业废水排放(如化工厂与码头排污)[31]; 而淮河DOM则以类腐殖质(C1+C3)占优(57.8%), 反映农业面源输入(如土壤淋溶与化肥流失)的主导作用(表 2)。这种差异与流域土地利用类型的空间异质性直接相关[13], 高强度人类活动对河口DOM组成具有重塑效应。
研究区DOM组成呈现显著的季节动态(图 4)。平水期DOM相对分子质量(E2/E3=2.39)与腐殖化程度(E3/E4=1.69)较高, 主要归因于径流减弱导致的陆源DOM滞留与累积; 而丰水期增强的水动力扰动虽提升陆源通量, 但同步激活微生物降解与光化学作用[32], 促使腐殖质向低分子量物质转化(E2/E3=5.93), 自生源贡献(BIX=1.02)显著增加(表 2)。这一结果揭示了水文条件和微生物活性调控DOM季节性分异的的双路径机制。
使用水质荧光指纹对比算法[33], 对平水期和丰水期灌河、淮河入海水道所采集的上游河道1号点(GHD1、HHD1)与近岸海域1号点(GHK1、HHK1)以及河口冲淡水和海水分界线的浑水线点位(平水期GHK7、HHK8, 丰水期GHK13、HHK13)进行溯源分析, 结果表明, 河道至近岸海域DOM组成具有高度相似性(相似度>90%)(表 3), 明确了陆源污染对河口区的持续性影响。平水期河道与河口的DOM指纹相似度达99.3%(P<0.05), 证实陆源污染通过径流主导河口DOM输入[22]; 而丰水期咸淡水混合界面(盐度梯度>15)的胶体絮凝作用[4]选择性清除大分子腐殖质(C1、C3), 导致自生源信号(C2)占比提升(图 3d), 说明盐度梯度和水动力影响了DOM的陆海迁移转化过程。
| 河道-河口 | 河口-浑水线 | 河道-浑水线 | |
| 平水期灌河 | 99.3% | 98.9% | 98.3% |
| 平水期淮河 | 99.3% | 98.6% | 98.8% |
| 丰水期灌河 | 97.6% | 98.3% | 98.3% |
| 丰水期淮河 | 99.4% | 98.9% | 98.4% |
河口区作为陆海碳交换的活跃界面, 其温室气体(GHGs)排放强度显著高于开阔海域[6]。本研究发现, GHGs通量呈现河道向近岸海域显著递减的空间梯度(图 5), 其中平水期CO2、CH4和N2O通量分别为14.15± 27.32 mmol·m‒2·d‒1、45.71±92.33 μmol·m‒2·d‒1和11.46± 36.91 μmol·m‒2·d‒1, 较丰水期分别高31.7%、5.8%和367.3%(P<0.05)。这一空间分异模式与葡萄牙加的斯湾河口[34]及珠江口[35]的报道一致, 表明陆源营养盐输入通过调控微生物代谢活性(如硝化/反硝化强度)主导GHGs生成格局。
本研究区域GHGs通量呈现显著的区域特异性。本研究的两条河流及近岸海域的GHGs通量(
影响GHGs生成的生物地球化学调控路径也各有异同。CO2与CH4浓度呈显著正相关(R2=0.63, P<0.01), 但其生成路径存在空间差异。河道区高
DOM作为河口生态系统的重要组成成分, 对温室气体排放有显著影响[6]。入海河道输入大量陆源污染和海洋自生微生物作用叠加影响河口区DOM的组成, 从而影响温室气体的分布特征。
溶解性有机质(DOM)通过多路径驱动河口区温室气体排放。类腐殖质组分(C1、C3)对CO2生成的调控呈现光化学与微生物代谢协同作用: C1的高芳香性结构在太阳辐射下发生直接光解生成CO2 [44], 其最大荧光强度(Fmax=0.41±0.40)与平水期CO2通量峰值(14.15±27.32 mmol·m‒2·d‒1)显著正相关(R2=0.67, P<0.01); 而C3作为微生物代谢副产物, 通过与可溶性活性磷(SRP)的耦合作用(R2=0.52, P<0.05)刺激呼吸作用释放CO2 [45], 丰水期径流扰动导致的C3荧光强度下降(74.6%)与
在氮循环方面, DOM特性通过级联效应调控N2O生成。C1的高生物降解性(FI=1.66±0.02)为反硝化菌提供电子供体, 促进NO3–-N向N2O转化[46], 同时高浓度腐殖质(C1、C3)通过螯合金属离子(如Cu2+)抑制N2O还原酶活性[47], 导致N2O在河道区积累(通量峰值11.46±36.91 μmol·m‒2·d‒1)。研究发现DOM分子量特征(E2/E3)与N2O浓度显著负相关(R2=0.49, P<0.05), 揭示了大分子腐殖质通过吸附-解吸过程改变沉积物微环境。类蛋白组分(C2)虽未与N2O显示直接相关性, 但其诱导的共代谢作用可能通过促进腐殖质分解间接影响氮循环过程[48]。
甲烷(CH4)生成机制则呈现DOM特性与环境因子的交互作用特征。CH4浓度与DOC显著正相关(R2=0.44, P<0.05), C2作为类蛋白可能被产甲烷菌直接转化为乙酸(CH3COOH)等前体物质, 加速CH4生成[49], C2具有的易降解特性与C1为难降解腐殖质共存时, 可能通过“共代谢”机制促进腐殖质的分解, C2代谢产生的ATP和还原力激活木质素过氧化物酶或漆酶, 这些酶可裂解腐殖质的芳香环结构, 释放酚类小分子, C2代谢中间产物(如H2、甲酸)作为电子供体, 促进腐殖质的还原性脱羧反应, 水解酸化菌与产甲烷菌形成互营关系, 前者分解腐殖质生成H2、CO2, 后者利用这些产物间接释放CH4[39]。这种间接驱动效应在近岸海域受盐度梯度(>25)与溶解氧(DO 6.83±0.82 mg/L)的强烈调制, 导致CH4通量自河道向近海锐减72.3%(P<0.01)。通过量化DOM化学多样性对产甲烷途径的影响权重, 发现芳香族化合物占比每增加10%, CH4通量下降8.6±2.3%(P<0.05), 这为通过DOM组成调控实现CH4减排提供了理论依据。
3.4 入海河道生物地球化学过程对河口区碳循环的影响河口区的物理、生物地球化学过程影响灌河、淮河入海水道的DOM浓度以及温室气体浓度和排放通量的时空分布。DOC浓度沿盐度梯度呈显著指数衰减(丰水期R2=0.83 vs. 平水期R2=0.45, P<0.001), 表明咸淡水混合过程通过胶体絮凝作用[4]选择性清除陆源大分子腐殖质(C1、C3), 而自生源小分子DOM(C2)的相对占比随盐度升高增加12.7%±3.2% (P<0.05)。淮河入海水道DOC浓度(2.19±1.94 mg/L)显著高于灌河(1.93±2.07 mg/L)(P<0.01), 这与流域农业面源输入的高溶解性碳氮比(DOC/DIN=9.3±2.1)直接相关, 印证了土地利用类型通过改变DOM化学组成调控碳输运过程[13]。
河口区是海洋温室气体释放的热点区域[50], 其GHGs通量呈现陆源主导、盐度抑制的双重特征。N2O、CO2和CH4溶存浓度与盐度显著负相关(P<0.001), 盐度每升高1, GHGs浓度下降1.0%~2.9%(图 8)。这种抑制作用与高盐度改变微生物群落结构有关, 盐度升高会抑制微生物的生长, 改变微生物分解形成有机物的途径, 从而阻止温室气体的生成[51]。值得注意的是, 河道-近岸过渡区出现N2O通量爆发峰值(35.6±12.4 μmol·m‒2·d‒1), 该区域C1-C3与
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| 图 8 盐度梯度对温室气体浓度变化 Fig. 8 Effect of salinity gradient on greenhouse gas concentration variation |
冗余分析(RDA)表明, 河道与近岸海域碳循环过程受差异化环境因子调控: 河道区GHGs通量主要受浮游植物活动(Chl a)与氮磷输入驱动, 其厌氧微环境促进DOM矿化生成CH4(R2=0.57)[50]; 而近岸海域GHGs分布则受盐度梯度与氮转化过程(硝化/反硝化)主导。
4 结论(1) DOM荧光强度呈现河道向近岸递减的空间梯度, 丰水期高于平水期。灌河与淮河入海水道DOM组成差异显著, 灌河以工业源类蛋白为主(C2占比45.6%), 其易降解特性通过共代谢作用促进河道CH4生成(平水期通量118.38 μmol·m‒2·d‒1); 而淮河入海水道则以农业源腐殖质主导(C1+C3占比57.8%), 其高芳香性通过光化学矿化直接驱动CO2排放(平水期通量12.19±30.98 mmol·m‒2·d‒1)。DOM含量自河道向近岸海域递减(降幅达62.3%±18.5%, P<0.01), 荧光指纹溯源(相似度>90%)证实陆源输入对近岸DOM组成的持续影响。
(2) 温室气体通量空间分布均呈河道向近岸递减, 平水期CO2、CH4和N2O通量分别为14.15±27.32 mmol·m‒2·d‒1、45.71±92.33 μmol·m‒2·d‒1和11.46±36.91 μmol·m‒2·d‒1, 显著高于丰水期(P<0.05)。两区域通量差异显著, 灌河河道CH4通量(118.38 μmol·m‒2·d‒1)高于淮河入海水道(91.26 μmol·m‒2·d‒1), 而淮河入海水道因农业氮输入(TN质量浓度2.15±1.08 mg/L)导致N2O排放更强(11.46 μmol·m‒2·d‒1vs. 6.21 μmol·m‒2·d‒1)。盐度梯度(>25)导致近岸海域CH4通量锐减72.3% (P<0.01), 而丰水期淮河入海水道锋面区出现N2O负通量(‒3.39 μmol·m‒2·d‒1), 与盐度-溶解氧耦合作用下硝化-反硝化过程失衡密切相关。
(3) DOM组分对温室气体排放的驱动机制各异。类腐殖质(C1、C3)通过光化学矿化和微生物代谢直接促进CO2生成, 其高生物降解性为反硝化菌提供电子供体, 导致N2O在河道积累。类蛋白(C2)通过共代谢作用间接驱动CH4释放, 其易降解特性为产甲烷菌提供了代谢底物, 导致灌河河道CH4通量显著高于淮河入海水道。两区域DOM组分差异(C2 vs. C1+C3)决定了GHGs主导路径的分异, 工业源C2强化CH4生成, 农业源联动驱动CO2与N2O排放。
(4) 河道陆源输入通过DOM组成差异重塑GHGs排放格局, 其影响受环境因子调制。工业废水(灌河)与农业径流(淮河)分别主导CH4和N2O排放路径, 而盐度梯度(每升高1使GHGs浓度降1.0%~2.9%)通过抑制微生物活性削弱近岸通量。河道区GHGs受浮游植物活动与氮磷输入控制, 近岸则受盐度与氮转化过程主导, 凸显多尺度因子(污染源、水文、生物地球化学)的协同作用, 为差异化治理河口碳排放提供理论依据。
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