中国海洋湖沼学会主办。
文章信息
- 许尤厚, 廖日权, 粟佳, 龚立兵. 2017.
- XU You-Hou, LIAO Ri-Quan, SU Jia, GONG Li-Bing. 2017.
- 钦州湾东部海域表层水和浮游生物中六种重金属含量和污染评价研究
- THE CONTENT AND POLLUTION EVALUATION OF SIX HEAVY METALS IN SURFACE WATER AND PLANKTON IN THE EASTERN AREA OF QINZHOU BAY
- 海洋与湖沼, 48(5): 960-969
- Oceanologia et Limnologia Sinica, 48(5): 960-969.
- http://dx.doi.org/10.11693/hyhz20170300057
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文章历史
- 收稿日期:2017-03-16
- 收修改稿日期:2017-03-31
2. 钦州学院 钦州 535000
2. Qinzhou University, Qinzhou 535000, China
长久以来, 由于重金属污染引发的危害事件对环境和群众健康造成了严重威胁。重金属污染物主要来源于城市工业“三废”排放、金属采矿和冶炼、生活垃圾等, 一般具有潜在危害性, 残留时间长, 污染后不易被发现且难于恢复。海洋环境中重金属不易被水中的微生物降解消除, 一般经过“虾吃浮游生物, 小鱼吃虾, 大鱼吃小鱼”的水中食物链被富集, 浓度逐级加大, 并最终对海洋生态系统的结构和功能产生持久性的破坏。因此, 海洋环境重金属的污染一直都是国内外研究热点(黄蔚霞等, 2012; Chiarelli et al, 2014; Pinedo et al, 2014; Otansev et al, 2016; Trevizani et al, 2016)。有关重金属污染的研究国内主要侧重于各海湾的水体与海洋沉积物, 研究结果一致表明目前各海湾均存在不同程度的重金属污染, 存在潜在的生态危害, 会带来不利的生态效应(李玉等, 2013; 王小静等, 2015; 徐艳东等, 2015; 杜吉净等, 2016; 宋永刚等, 2016)。重金属在海洋生态系统中从水体最终到海洋沉积物的传递过程, 中间需要一个生物链传递的过程, 其中浮游生物就是非常重要的一环, 但是其规律仍难以准确掌握(王文雄等, 2004)。
钦州湾位于广西南部沿海, 属南海北部湾的一部分, 自北向南延伸。湾首及湾口都很开阔, 中部较窄, 呈两头大中间细的喇叭状, 大部分海区底形较为平坦。湾内阳光充足, 水温适宜, 养分丰富, 浮游生物多, 鱼类资源丰富。随着2008年国家批准实施《广西北部湾经济区发展规划》, 钦州湾临海重工业和港口物流迅速发展, 而环境基础设施建设还很不完善, 工农业污染和生活污水导致湾内重金属污染物在海水和沉积物中迅速蓄积(雷富等, 2013a)。目前已有文章报道北部湾和钦州湾海水、沉积物重金属污染的研究(张少峰等, 2010; 黄向青等, 2013; 姜发军等, 2013; 雷富等, 2013b; 舒俊林等, 2013), 但对钦州湾浮游生物中重金属污染研究还未见报道。已有研究表明浮游生物处于水生食物链的底端, 能通过多种方式富集重金属, 重金属进入食物链后经过生物逐级放大, 高剂量的重金属将会对水生生物和人类的健康造成危害(Reinfelder et al, 1991; Fisher et al, 1995; Hutchins et al, 1995; Wang et al, 1996, 1998; Xu et al, 2001; 李杰等; 2011)。因此, 研究浮游生物中重金属污染对于环境保护和防治是具有重大意义的。本文以钦州湾东部海域为研究区域, 对该海域浮游生物中的重金属含量进行研究, 并对浮游生物对重金属的富集能力进行评价, 旨在为海洋资源的合理开发利用和环境保护及生物保护提供科学依据。
1 材料与方法 1.1 样品采集参照海洋监测规范GB17378.3-2007采集水样和浮游生物, 采样的地点共有8个, 具体的地理位置详见图 1.1, 各站点的GPS信息见表 1。表层海水经2.5L有机玻璃采水器采集, 用0.45µm纤维滤膜过滤, 备用; 浮游生物离心分离, 取其沉淀物备用。
站点 | 地点 | 纬度 | 经度 |
QZ001 | 钦江 | 21°54′26.53″ | 108°36′9.31″ |
QZ002 | 犁头咀海湾 | 21°54′42.47″ | 108°35′35.96″ |
QZ003 | 沙井港海湾 | 21°53′11.30″ | 108°35′48.20″ |
QZ004 | 仙岛公园 | 21°52′5.87″ | 108°36′44.81″ |
QZ005 | 金鼓江海湾 | 21°44′19.50″ | 108°38′2.03″ |
QZ006 | 鹿耳环江海湾 | 21°41′56.66″ | 108°42′34.67″ |
QZ007 | 大灶江海湾 | 21°39′33.42″ | 108°43′46.93″ |
QZ008 | 月亮湾 | 21°38′57.13″ | 108°43′6.34″ |
原子吸收分光光度计(FAAS; 日立HITACHI Z-2000), 非色散原子荧光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司, PF6-3a), 电子分析天平(上海耀杰有限公司, FA2004), 电热恒温干燥箱(上海跃进医疗器械有限公司, GZX-DH.400BS-Ⅱ), 循环水真空泵(巩义市予华仪器有限责任公司, SHZ-DⅢ), 电动离心机(上海梅香仪器有限公司, 800B), 台式高速冷冻离心机(湖南湘仪实验室仪器开发有限公司, H1650R/H1850R)智能微波消解仪(上海新拓分析仪器有限公司, XT-9912), 多用预处理加热仪(上海新拓分析仪器有限公司, XT-9800)。
1.2.2 试剂Zn、Cd、Cr、Hg、As、Cu标准溶液100µg/ml, 硝酸, 抗坏血酸, 30%双氧水, 硫脲, 硼氢化钾, 氢氧化钠, 盐酸羟胺, 浓盐酸, 二乙氨基二硫代甲酸钠(DDTC), 苯二甲酸氢钾, 重铬酸钾, 甲基异丁酮(MIBK), 95%乙醇, 氨水, 二甲基黄, 高锰酸钾, 过硫酸钾等均为分析纯试剂。
1.3 样品处理 1.3.1 海水消解根据海洋监测规范GB17378-2007, 取100mL海水样品于100mL比色管中加入2mL硝酸, 5mL过硫酸钾溶液, 室温消化24h, 加入盐酸羟胺溶液, 摇匀, 待测。
1.3.2 浮游生物样消解采用HNO3-H2O2 (4 : 1) 为消解溶剂的微波消解法。准确称取0.5g浮游生物样置于消化管, 以HNO3-H2O2 (4 : 1) 为消解溶剂, 充分混合24h, 按照表 2的条件进行微波消解, 得到澄清消解液。全量转入10mL具塞比色管中, 加1mL抗坏血酸溶液, 加水至标线, 混匀, 做好标记, 待测。
表层水和浮游生物经消解后, 采用原子荧光光谱法测定样品的As、Hg元素含量, 采用石墨炉原子吸收法测定Cd、Cr元素含量, 采用火焰原子吸收光谱法测定Zn、Cu元素含量。每个样品制备3组平行样, 取平均值, 同时做试剂空白对照, 并以标准溶液进行质量控制。
1.5 数据处理与评价方法本文采用Origin软件对数据进行处理分析, 采用单因子污染指数法评价不同重金属污染状况, 其计算公式如下:
式中, Pi为第i种重金属的单因子污染指数; Ci为第i种重金属实测含量的均值(mg/L); Si为第i种重金属的限量标准(mg/L)。当Pi≤1时, 表示水质未受污染; 当Pi > 1时, 表示水质受到污染, Pi值越大, 表明受到的污染越严重。
为了分析浮游生物对海洋中重金属的生物富集能力, 本文计算了生物富集系数(Bioconcentration factors, BCF), BCF=生物体的重金属含量(mg/kg)/表层水的重金属含量(mg/L)。BCF值越高, 则表明生物从水中富集重金属的量越大(鄢昭等, 2015)。本文依据调查海域重金属含量情况, 采用国家一类海水质标准(GB 3097-1997) (国家环境保护局等, 2004)对水样进行评价。
2 结果与讨论 2.1 钦州湾东部海域水体中重金属质量浓度及其评价钦州湾东部海域水体重金属质量浓度和评价统计分析结果见表 3。由表 3可以看出, 钦江、犁头咀、沙井港、仙岛公园、金鼓江、大灶江、月亮湾和鹿耳环江八个站点水体中重金属均有检出, 总含量分别为7.30×10-1mg/L、8.92673×10-2mg/L、1.97×10-1mg/L、1.61×10-1mg/L、3.92×10-1mg/L、2.75×10-1mg/L、9.17×10-1mg/L、1.59×100mg/L。各站点重金属总含量中鹿耳环江总含量最高, 其余站点含量大小顺序依次为月亮湾 > 钦江 > 金鼓江 > 大灶江 > 沙井港 > 仙岛公园 > 犁头咀。钦州湾东部海域水体中重金属Zn、Cd、Cr、Hg、As和Cu的平均浓度分别为8.40×10-3mg/L、4.28×10-1mg/L、1.06×10-1mg/L、2.05×10-5mg/L、8.45×10-4mg/L、6.30×10-4mg/L; 其中Cd含量远高于其他重金属含量, Cr含量次之。水体中各种重金属单因子指数污染程度依次为Cd (427.6) > Cr (2.127) > Zn (0.419) ≈ Hg (0.410) > Cu (0.126) > As (0.042), 其中Cd污染最为严重。分析其原因:鹿耳环江位于钦州港经济开发区下游, 拥有造纸和石化两大工业园区, 鹿耳环江海域的重金属污染与园区内企业生产排放的工业污水有关; 鹿耳环江是主要的入海河流之一, 其沿岸的工业废水和生活污水排放也是造成重金属含量偏高的重要原因。
样品名称 | Zn | Cd | Cr | Hg | As | Cu | 总量 |
钦江 | 2.67×10-2 | 7.03×10-1 | 2.16×10-2 | 2.87×10-5 | 6.01×10-4 | 5.03×10-4 | 7.30×10-1 |
犁头咀 | 3.63×10-3 | 6.94×10-2 | 1.48×10-2 | 1.88×10-5 | 7.11×10-4 | 7.05×10-4 | 8.93×10-2 |
沙井港 | 9.43×10-3 | 1.49×10-1 | 3.66×10-2 | 1.52×10-5 | 1.58×10-3 | 2.35×10-4 | 1.97×10-1 |
仙岛公园 | 1.63×10-2 | 9.81×10-2 | 4.52×10-2 | 1.82×10-5 | 6.90×10-4 | 7.73×10-4 | 1.61×10-1 |
金鼓江 | 8.67×10-4 | 3.39×10-1 | 5.07×10-2 | 3.94×10-5 | 1.05×10-3 | 5.62×10-4 | 3.92×10-1 |
大灶江 | 5.10×10-3 | 2.04×10-1 | 6.41×10-2 | 1.42×10-5 | 9.0×10-4 | 7.0×10-4 | 2.75×10-1 |
月亮湾 | 1.0×10-4 | 3.13×10-1 | 6.03×10-1 | 1.23×10-5 | 4.30×10-4 | 7.02×10-4 | 9.17×10-1 |
鹿耳环江 | 4.7×10-3 | 1.54×100 | 3.66×10-2 | 1.75×10-5 | 8.0×10-4 | 1.36×10-3 | 1.59×100 |
平均值 | 8.40×10-3 | 4.28×10-1 | 1.06×10-1 | 2.05×10-5 | 8.45×10-4 | 6.30×10-4 | — |
Pi | 0.419 | 427.6 | 2.127 | 0.410 | 0.042 | 0.126 | — |
污染程度评价 | 未污染 | 严重污染 | 严重污染 | 未污染 | 未污染 | 未污染 | — |
海水一类标准 | 0.020 | 0.001 | 0.05 | 0.00005 | 0.020 | 0.005 | — |
钦州湾东部海域不同采样点海水重金属组成含量如图 2所示。由图 2可知, 不同采样点海水中重金属元素含量存在一定的空间差异。Zn、Hg、As、Cu平均含量符合国家一类海水水质标准, Cr平均含量符合国家二类海水水质标准, Cd平均含量严重超标; 其中Hg、As、Cu所有采样点均为一类海水, Zn一类海水比例占87.5%, 钦江站点出现二类海水, 这是由于钦江是贯穿整个钦州市区东部工业区的主要河流, 且沿岸居民楼众多, 大量的工业废水和生活污水排入钦江造成的; Cr一类海水比例占57.1%, 二类海水为28.6%, 钦江站点未检出, 月亮湾站点超过国家四类海水水质标准, 这可能是月亮湾水产养殖带来的污染以及月亮湾呈倒U型的地形, 潮流动力较弱, 难以扩散造成; 各站点Cd均超标, 污染严重, 应当引起注意。
2.3 钦州湾东部海域浮游生物体中重金属含量钦州湾东部海域浮游生物体中重金属含量统计分析结果见表 4。由表 4可以看出:钦江、犁头咀、沙井港、仙岛公园、金鼓江、大灶江、月亮湾和鹿耳环江八个站点浮游生物体中重金属总含量分别为5.65×100mg/kg干重、4.65×100mg/kg干重、3.23× 102mg/kg干重、2.00×101mg/kg干重、1.63×101mg/kg干重、2.43×101mg/kg干重、1.24×101mg/kg干重、2.53×100mg/kg干重。各站点重金属总含量排序为沙井港 > 大灶江 > 仙岛公园 > 金鼓江 > 月亮湾 > 钦江 > 犁头咀 > 鹿耳环江; 沙井港重金属总含量最高, 分析其原因:沙井港位于钦江支流入海口, 沿岸的工业废水和生活污水排放造成重金属含量偏高; 沙井港是重要码头之一, 船舶带来的重金属也使得含量增高; 沙井港是主要的水产养殖区之一, 养殖污水是造成重金属含量偏高的原因之一; 沙井港作为旅游观光点, 人类活动频繁, 也是引起重金属含量偏高的重要原因。钦州湾东部海域体浮游生物中重金属Zn、Cd、Cr、Hg、As和Cu的平均浓度分别为6.57×101mg/kg干重、1.51× 10-1mg/kg干重、4.14×10-1mg/kg干重、9.48× 10-3mg/kg干重、1.86×10-1mg/kg干重、6.90×100mg/kg干重; 其中Zn含量远高于其他重金属含量, Cu含量次之, 这与生物体生命活动有关。各站点浮游生物体中重金属总含量均高于水体中重金属总含量; 除Cd外, 浮游生物体中各重金属平均含量均高于水体中重金属平均含量。
样品名称 | Zn | Cd | Cr | Hg | As | Cu | 总量 |
钦江 | 4.80×100 | 4.14×10-2 | 4.76×10-1 | 2.68×10-2 | 3.10×10-1 | 1.12×100 | 5.65×100 |
犁头咀 | 2.92×100 | 8.6×10-3 | 2.47×10-1 | 1.56×10-2 | 1.34×10-1 | 1.33×100 | 4.65×100 |
沙井港 | 3.21×102 | 8.0×10-3 | 2.83×10-1 | 4.83×10-3 | 7.65×10-2 | 9.34×10-1 | 3.23×102 |
仙岛公园 | 1.33×101 | 7.16×10-1 | 3.06×10-1 | 4.70×10-3 | 1.89×10-1 | 5.50×100 | 2.00×101 |
金鼓江 | 1.17×101 | 8.6×10-3 | 2.47×10-1 | 5.20×10-3 | 1.60×10-1 | 4.19×100 | 1.63×101 |
大灶江 | 1.14×102 | 3.13×10-1 | 4.28×10-1 | 1.48×10-2 | 2.62×10-1 | 6.90×100 | 2.43×101 |
月亮湾 | 4.49×101 | 2.57×10-1 | 1.02×100 | 2.27×10-3 | 1.21×10-1 | 2.81×101 | 1.24×101 |
鹿耳环江 | 1.33×101 | 1.82×10-2 | 3.0×10-1 | 1.63×10-3 | 2.31×10-1 | 1.37×100 | 2.53×100 |
平均值 | 6.57×101 | 1.51×10-1 | 4.14×10-1 | 9.48×10-3 | 1.86×10-1 | 6.90×100 | - |
钦州湾东部海域不同采样点浮游生物体中重金属含量组成比例如图 3所示。由图 3可知, 钦江浮游生物中重金属含量排序为Zn > Cr > As > Cd > Hg, 其中Cu未检出; 犁头咀为Zn > Cu > Cr > As > Hg > Cd; 沙井港为Zn > Cu > Cr > As > Hg > Cd; 仙岛公园为Zn > Cu > Cd > Cr > As > Hg; 金鼓江为Zn > Cu > Cr > As > Cd > Hg; 鹿耳环江Zn > Cu > Cr > As > Cd > Hg; 大灶江Zn > Cu > Cr > As > Hg, 其中Cd未检出; 月亮湾Zn > Cu > Cr > Cd > As > Hg; 除钦江站点未检出Cu外, 其他各站点Zn、Cu含量之和超过90%, 远远高于其他重金属含量; Zn和Cu作为生物体的必需微量元素, 在生物体的新陈代谢和生长中起着重要的生物学作用, 因此存在主动吸收的现象; Cr是除Zn和Cu外, 含量第三位的元素, 这是因为Cr是必需微量元素之一, 它对生物体正常生长发育和核糖代谢具有重要作用; 浮游生物体内重金属含量差异受多种因素的影响, 如重金属的种类、性质, 水体中重金属的浓度, 浮游生物的种类、栖息环境等。
2.5 钦州湾东部海域重金属的浮游生物-水质富集系数本文以各采样点6种重金属在浮游生物中的含量与相应采样点水中重金属含量的比值来计算重金属在浮游生物中的富集系数用以反映浮游生物对重金属的富集能力大小, 其结果见表 5。由于未检测出钦江水体中Cr的含量, 因此以Cr的仪器检出限0.91mg/L计算生物体对水体中重金属的富集系数。钦州湾东部海域浮游生物对重金属的富集系数最高达到40000之多, 表明浮游生物对重金属有很强的富集能力, 且可以看出各个采样点浮游生物对不同重金属的富集系数差异较大。水体中的浮游生物对重金属的强大富集能力可能与它们数量多、代谢活跃、比表面积大有关, 可以快速吸附吸收水体中的重金属。钦江浮游生物对不同重金属的富集系数排序为Hg > As > Zn > Cr > Cd, 其中Cu未检出; 犁头咀为Cu > Hg > Zn > As > Cr > Cd; 沙井港为Zn > Cu > Hg > As > Cr > Cd; 仙岛公园为Cu > Zn > As > Hg > Cd > Cr; 金鼓江为Zn > Cu > As > Hg > Cr > Cd; 鹿耳环江为Zn > Cu > As > Hg > Cr > Cd; 大灶江为Zn > Cu > As > Hg > Cr, 其中Cd未检出; 月亮湾为Cu > Zn > As > Hg > Cr > Cd; 各个采样点浮游生物Cr、Cd的富集系数较小, 对Zn、Cu、As和Hg的富集系数较大, 可见浮游生物对重金属的富集有选择性。除了钦江中Hg、As的富集系数较大外, 其他采样点Zn、Cu的富集系数较大, 这是由于Zn、Cu是生物体内维持生命所必须的金属元素, 所以高于其他几类非生命必须金属元素。调查海域中各采样点As的富集系数都较大, 这是由于环境和生物体内的部分有机砷可被海洋生物选择性富集(Francesconi et al, 2004)所致。由于Hg的转化和排出很缓慢, 能长期保存在生物体内, 所以富集系数较大。
BCF | Zn | Cd | Cr | Hg | As | Cu |
钦江 | 1.80×102 | 5.90×10-2 | 5.23×10-1 | 9.28×102 | 5.16×102 | — |
犁头咀 | 8.03×102 | 0.12×100 | 1.67×101 | 8.36×102 | 1.89×102 | 1.88×103 |
沙井港 | 3.42×104 | 0.05×100 | 7.74×100 | 3.18×102 | 4.85×101 | 3.97×103 |
仙岛公园 | 7.99×102 | 7.30×100 | 6.77×100 | 2.58×102 | 2.74×102 | 7.12×103 |
金鼓江 | 1.35×104 | 2.54×100 | 4.88×100 | 1.32×102 | 1.52×102 | 7.46×103 |
鹿耳环江 | 2.82×103 | 1.18×10-2 | 8.15×100 | 9.39×101 | 2.90×102 | 1.01×103 |
大灶江 | 2.23×104 | — | 6.68×100 | 1.04×103 | 2.91×103 | 9.86×103 |
月亮湾 | 4.49×102 | 0.82×100 | 1.7×100 | 1.86×102 | 2.81×102 | 4.00×104 |
钦州湾东部海域浮游生物体中重金属含量分布图如图 4所示, 沙井港站点浮游生物体中Zn含量测得最大值, 达321.218mg/kg干重, 分析其原因:沙井港位于钦江支流入海口处, 沿岸工业废水和生活污水排放带来大量重金属污染; 沙井港作为重要增养殖区, 所投放的饲料中含有Zn元素。仙岛公园Cd含量测得最大值, 为0.7161mg/kg干重, 仙岛公园位于七十二泾景区内, 旅游业发达, 大量的观光船造成了一定的污染; 仙岛公园下游的钦州港经济开发区拥有造纸和石化两个大型工业园, 所排放的大量废水经潮流扩散作用涌入景区所在睡衣使得重金属污染增加。月亮湾Cr、Cu含量测得最大值分别为1.0246mg/kg干重、28.0551mg/kg干重, 月亮湾作为旅游区和养殖区, 人类活动频繁, 生活垃圾和污水大量排放以及饲料投放使得重金属含量增加; 月亮湾的地形呈倒“U”型, 海水扩散运动较弱, 使得污染物质在湾内蓄积。钦江Hg、As含量测得最大值分别为0.02683mg/kg干重、0.3101mg/kg干重, 钦江作为主要的入海河流之一, 贯穿钦州东部工业区和居民区, 工业废水、废气和生活垃圾、污水大量排入带来了严重的重金属污染。
2.7 钦州湾东部海域表层水中和浮游生物体中重金属含量关系比较由图 5可以看出, 浮游生物重金属含量总体呈“U”型, 水体重金属含量总体呈一个勺子状, 二者存在此消彼长的关系。Zn、Cu作为生物体生命必需微量元素, 所以浮游生物体中Zn、Cu含量远高于水体中的含量; 除仙岛公园浮游生物体中Cd含量超过水体中的含量外, 其余站点水体中Cd含量均大于浮游生物体内的含量, 这可能与浮游生物的栖息环境和种类有关, Cd是蓄积性毒物, 底栖和固着类生物比游泳类和浮游类生物吸附能力大得多, 所以导致浮游生物体内含量较水体中低; 总体来说, 浮游生物体中重金属含量比水体中的多得多, 呈现出重金属从水体→浮游生物的迁移转化规律, 随着食物链的层层递进, 将会危害高级生物, 最终损害人体健康。因此, 应加大钦州湾重金属污染排放控制和治理力度。
3 结论(1) 钦州湾东部海域表层水中重金属含量依次为Cd > Cr > Zn > As > Cu > Hg, 其中Zn、As、Cu、Hg含量符合国家一类海水水质标准; Cr含量符合国家二类海水水质标准, Pi=2.127, 水质受到污染; Cd含量超标Pi=427.6, 水质污染严重。
(2) 浮游生物中Zn、Cd、Cr、Hg、As、Cu含量依次为6.57×101mg/kg干重、1.51×10-1mg/kg干重、4.13×10-1mg/kg干重、9.48×10-3mg/kg干重、1.85× 10-1mg/kg干重、6.89×100mg/kg干重; 除钦江站点未检出Cu外, 其他各站点Zn、Cu含量之和超过90%, 远远高于其他重金属含量, Zn、Cu的富集系数也较大, 这是由于Zn、Cu是生物体内维持生命所必须的金属元素, 所以高于其他几类非生命必须金属元素。
(3) 浮游生物体中重金属含量比水体大, 呈现出重金属从水体→浮游生物的迁移转化规律, 含量呈此消彼长的关系, 随着食物链的层层递进, 将会危害高级生物, 最终损害人类健康。因此, 应加大钦州湾重金属污染排放控制和治理力度。
王小静, 李力, 高晶晶, 等, 2015. 渤海西南部近岸功能区表层沉积物重金属形态分析及环境评价. 海洋与湖沼, 46(3): 517–525 DOI:10.11693/hyhz20140900258 |
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