秦皇岛是我国渤海海滨的旅游度假圣地, 以优美的海滩和怡人的夏季气候闻名于国内外。但近年来该海域频繁发生各种有害藻华现象。根据历年来的海洋环境监测报告统计, 在1990’s的十年内, 该海域仅出现了两次藻华现象; 而在2000年以来的十余年内, 有记录的就有20余次(张志峰等, 2012; 张万磊等, 2014; 晋利等, 2014)。其中自2009年以来, 一种由微微型藻导致的褐色藻华现象连年出现, 每年影响范围最高可达到几千平方公里(Zhang et al, 2012; 张万磊等, 2014), 已给当地贝类养殖业带来严重危害, 对秦皇岛近海的水体环境和生态安全产生巨大威胁(张永丰等, 2013; 张万磊等, 2014)。

迄今为止, 对于该海域微微型藻藻华的成因、生物学特征及其生消机制的认识仍然有限。Zhang等(2012)曾对该海域的微微型藻藻华进行了现场调查, 基于微藻色素和分子生物学方法对致灾生物种进行了鉴定分析, 初步结果认为该海域的优势微微型藻生物种是海金藻类中的抑食金球藻, 与美国长岛附近褐潮的原因生物种相同, 因此建议将发生在该海区的藻华也称为“褐潮”(Kong et al, 2012; Zhang et al, 2012)。但作者于2013—2014年在该海域的现场连续跟踪调查研究发现, 秦皇岛褐潮水体中的优势生物种演变剧烈, 抑食金球藻仅为藻华过程的一种主要浮游微藻(Cao et al, 2017)。因此对于秦皇岛褐潮多发区的生物组成及其演变特征仍需进一步调查分析。

面对褐潮类有害藻华在全球近海的蔓延态势及其严重生态危害(Probyn et al, 2010; Gobler et al, 2011; Gobler et al, 2012; 张永丰等, 2013), 迫切需要科学有效的防控措施和方法(Qiu, 2012; 张永丰等, 2013; 晋利等, 2014)。已有研究表明, 人类活动导致的近海富营养化通常是有害藻华暴发的重要成因(Anderson et al, 2002; Heisler et al, 2008; O'Neil et al, 2012)。关于渤海污染现象的调查研究表明, 陆源污染物是该海域水质恶化的主要原因(李志伟等, 2012; 张志峰等, 2012), 而由入海河口排入的陆源污染物约占陆源的95%(赵章元等, 2000)。因此, 查明秦皇岛近海褐潮发生区主要入海河流生源要素的污染特征与入海通量变化, 是分析该海域褐潮成因、制定科学防治措施和研发有效处置方法的基础。本文基于2013年在秦皇岛褐潮发生区主要入海河流和邻近海褐潮发生区开展的连续调查, 分析了各河流主要污染物浓度变化与排放特征, 并对陆源河流污染物排放与褐潮发生海区的生源要素变化做了相关性分析, 希望为秦皇岛近海罕见的有害藻华防治提供基础资料支持。

1 材料与方法

本调查研究以北戴河浴场附近褐潮的成因分析为首要目标, 所调查河流围绕该海区展开。在秦皇岛自东向西, 沿岸入海流量较大或污染物排放较多的河流有石河、汤河、戴河、洋河、东沙河、大蒲河等, 各河流的地理分布如图 1所示。秦皇岛地区冰封期较长, 各河流从12月份至来年2月份多为冰封, 并且多数河流在入海前都有拦河橡胶坝, 冰封期的入海流量非常低。因此, 本研究对河流污染物的调查时间段为3—11月, 每月一次。主要调查指标包括氨氮(NH₄-N)、硝态氮(NO₃-N)、亚硝态氮(NO₂-N)、总溶解无机氮(DIN)、活性磷酸盐(PO₄-P)、活性硅酸盐(SiO₃-Si)、溶解有机氮(DON)、总氮(TN)、总磷(TP)和化学需氧量(COD)等。采样站点为河口最高感潮点以上, 若河口有拦河坝站点设在拦河坝上游100米位置。

现场河流调查和分析方法若无特殊说明, 均参考《江河入海污染物总量及河口区环境质量监测技术规程》(国家海洋局, 2002)。对于褐潮发生区的调查内容和方法详见Cao等(2017)。各河流入海流量和地区降雨量数据分别来自当地水利局和气象局。数据分析和作图采用OriginPro 8.5 (OriginLab, MA, USA), 数据相关性分析利用该软件的Pearson双尾相关性分析在P=0.05下完成。

2 结果与讨论 2.1 入海河流主要生源要素的污染水平 2.1.1 氮

所调查河流中不同形态氮浓度在不同月份之间的变化如图 2—4所示。在调查期间, 各河流中的TN普遍高于国家地表水环境质量标准(GB3838-2002) Ⅴ类水质标准值(≤143μmol/L), 为劣Ⅴ类水。其中大蒲河在整个调查期间的TN平均值最高, 为583.18μmol/L, 在3月时高达1101.76μmol/L, 为国标Ⅴ类水质标准的7.7倍; 在6月时出现调查期间的最低浓度281.34μmol/L, 仍超标约1.96倍(图 2a)。与大蒲河在地理位置上邻近的洋河、戴河中的TN也比较高, 其最高值分别为Ⅴ类水质标准的6.9倍和6.5倍, 而年平均浓度值分别为560.27和522.79μmol/L, 也都大大超出Ⅴ类水质标准值。其他几条河流略好, 但在多数月份内也都属于劣Ⅴ类水质。各河流中TN在时间上的变化没有明显规律, 多表现为月际间的无规则波动。

NH₄-N是GB3838-2002中氮污染控制的另一个监测指标。所调查河流中除大蒲河之外, 在多数时间内NH₄-N都低于国标Ⅴ类水质标准值(≤143μmol/L) (图 2b)。在调查期间, 大蒲河中NH₄-N一直较高, 平均浓度为305.96μmol/L, 其中3月时高达772.06μmol/L, 为Ⅴ类水质标准值的5.40倍, 总体来看该河流的NH₄-N不仅超标而且远高于同时段其他河流(图 2b)。在时间变化上, 各河流NH₄-N多在3月出现了调查期间的最高值, 在5月份出现最低值, 而在随后的月份内多表现为无统一规律的犬牙波动(图 2b)。

虽然DIN (NH₄-N、NO₂-N、NO₃-N三者之和)不在地表水质量控制监测指标范围内, 但该类污染物通常对近海富营养化有显著影响, 在本调查研究中也对各河流水体中不同形态的DIN进行了分别调查分析, 结果如图 3所示。不同河流中的DIN浓度差别较大, 大蒲河、洋河、戴河等几条河流的DIN最高, 大蒲河和汤河的DIN平均浓度值分别为448.98和184.97μmol/L, 前者为后者的2.43倍。各河流DIN在不同月份之间变化较大, 普遍表现为调查初期(3、4月)浓度最高, 中间阶段呈犬牙式降低, 而在调查后期(10、11月)又有升高的特点。如洋河DIN在3月出现最高值736.68μmol/L, 6月出现最低值188.55μmol/L, 而10月时为375.49μmol/L。在DIN组成上, 大蒲河表现出与其他河流不同的构成, 该河流中DIN以NH₄-N为主, 整个调查期内的NH₄-N/ DIN比平均值为69%;其他河流中DIN都以NO₃-N为主, 例如洋河中NO₃-N/DIN比平均值＞87%(图 3)。

已有研究发现水体中溶解态有机氮(DON)对抑食金球藻等微微型藻暴发藻华有重要贡献(Gobler et al, 2011, 2012), 本调查研究同时监测了河流水体中的DON, 结果如图 4所示。不同河流中DON差别也很大, 大蒲河不同月份DON平均浓度值最高, 为46.81μmol/L, 是平均浓度最低的石河(17.37μmol/L)的2.69倍。但与各河流中DIN相比较, DON普遍较低, 故不是河流中氮污染物的主要形态。各河流中DON浓度在时间上变化较大, 普遍在7月份出现最高浓度值, 其中洋河和大蒲河中DON在该月都超过了122μmol/L。

2.1.2 磷

TP是我国地表水水质控制的监测指标之一。在所调查河流中, 大蒲河TP的平均浓度最高, 为37.87μmol/L, 最高值出现在10月(73.76μmol/L), 远高于GB3838-2002中Ⅴ类水质标准值(≤12.90μmol/L)。汤河TP排在第二位, 平均浓度为15.67μmol/L, 也为劣五类水质。其他河流的TP都低于Ⅴ类水质标准, 如洋河(10.97μmol/L)、戴河(8.42μmol/L)等(图 5b)。

比较来看, 大蒲河的磷污染表现出一些独有特点, 不论是PO₄-P还是TP都远高于其他河流, 并在时间上呈现明显的反‘S’型变化, 表现出一定的规律性。如该河流PO₄-P在5月出现最低值8.35μmol/L, 随后逐渐升高, 直至在10月出现最高值31.84μmol/L, 随后开始下降(图 5a)。在整个调查期间大蒲河PO₄-P平均浓度为22.6μmol/L。其他几条河流中PO₄-P浓度在0—11μmol/L范围波动, 都远低于大蒲河, 且在不同月份之间的变化相对较小、没有明显规律性特征。各河流PO₄-P的平均浓度值由高到低依次为:洋河(3.79μmol/L)＞东沙河(2.18μmol/L)＞戴河(1.47μmol/L)＞汤河(1.42μmol/L)＞石河(0.23μmol/L)。

2.1.3 硅

秦皇岛入海河流中的SiO₃-Si在不同月份和不同河流之间都有较大差异(图 6), 其年平均浓度由高到低的顺序依次为东沙河(214.3μmol/L)＞大蒲河(146.5μmol/L)＞戴河(108.7μmol/L)＞洋河(78μmol/L)＞汤河(33.5μmol/L)＞石河(23.9μmol/L)。各河流SiO₃-Si在时间上的变化有一定的规律性:在3月份出现异常高值后, 多数在7—9月达到整个调查期间的最高浓度, 但不同月份出现峰值的时间并不统一。

2.1.4 化学耗氧量

各河流中COD在整个调查期间没有出现超出GB3838-2002中Ⅰ类水质标准(≤15mg/L)的现象。不论是不同河流之间, 还是同一河流不同月份之间, COD浓度变化都相对较小。汤河COD的年平均值最高, 为5.28mg/L, 该河流6月份的COD浓度为9.91mg/L, 为整个调查期间各河流中出现的最高值。

2.2 河流水质现状评价

以GB3838-2002中有指导值的TN、NH₄-N、TP和COD为参考指标, 采用综合污染指数法对各条河流的污染状况进行了评价分析。

式中: i为污染因子, C_i为污染因子i的实测值, S_i为污染因子i的评价标准值, 采用GB3838-2002中的Ⅲ类水质标准作为标准值(李志伟等, 2012)。

式中: m为参与评价的污染因子的项数; 平均污染指数(P)用综合污染指数除以参与评价污染因子的项数, P < 0.2时为清洁, 0.2≤P < 0.5时为轻度污染, 0.5≤P < 2时为中度污染, 2≤P < 4时为重度污染, P≥4时为严重污染。

污染分担率(K_i)为i项污染因子在各污染因子中的分担率,

采用综合评价指数法对所调查河流污染状况的评价结果如表 1所示。

采用综合污染指数法评价, 可以对秦皇岛地区主要入海河流污染状况有效地区分。根据综合污染指数法的评价结果, 大蒲河污染最重, 其平均污染指数已经达到重度污染水平, 远超出其他河流的污染指数值; 首要污染物为TN和NH₄-N, 两项污染物的污染分担率分别为62.6%和32.8%, 很好地反映了大蒲河水质污染特征。其次是洋河, 该河水质也属于重度污染, 但首要污染物仅为TN, 污染分担率高达90.8%。石河、汤河、戴河和东沙河都为中度污染, 首要污染物都为TN。因此总氮浓度超标严重是秦皇岛入海河流污染的一个重要特征。

历史调查资料显示, 秦皇岛的陆源污染现象在近年来比较突出, 多条河流污染严重(李志伟等, 2012)。大蒲河在2006—2010年间的水质为严重污染(李志伟等, 2012), 在本研究中该河流2013年水质为重度污染, 说明该河流水质有一定改善; 但戴河和汤河的水质相较于几年前都略有下降, 已从轻度污染(李志伟等, 2012)加重为本研究中的中度污染, 需要引起注意。

2.3 河源污染物的排放量与变化特点

河源污染物排放量受河流污染物浓度和河流流量的共同影响。在3—11月的调查时间段, 各河流内主要污染物TN、TP、SiO₃-Si、COD的总输出量为6583.65吨, 按排放量从高到低依次是TN＞COD＞SiO₃-Si＞TP (表 2)。与历史资料比较, 秦皇岛近海河流排放污染物仍以TN和COD为主(李志伟等, 2012), 虽然近年来对COD排放量已进行了大量消减, 但其总量仍高居第二位, 贡献了总污染物的32.1%;作为首要污染物的TN占总污染物的42.8%。

各河流的TN排放量为2819.31吨, 在时间上较为集中在6—9月的丰水期, 该时段输出了约77.9%的TN (图 8a)。在此时段之外, 由于各河流的入海水流量受限, 河源TN排放量普遍较低; 但3月份时大蒲河流量异常高(图 13a), 且水体中携带高浓度NH₄-N, 导致该月份的河源TN排放量出现异常高值, 达到273.02吨, 其中大蒲河贡献了80%以上(图 8a)。各河流单独的TN排放在不同月份间变化非常大, 但没有明显规律, 表现出随机排放的特点, 如大蒲河在3—4月份贡献了80%以上的TN, 而洋河在8—9月份则贡献了约60%的TN (图 8a)。统计来看, 洋河和大蒲河分别贡献了TN排放量的38.2%和33.2%, 排在前两位(图 8c)。

在所排放TN中, DIN约为1821.73吨, 占TN的64.6%, DON约282.78吨, 仅占TN的10.0%, 这些溶解态氮合计贡献了TN的74.6%, 说明秦皇岛入海河流排放TN以溶解态无机氮为主(表 2)。大蒲河和洋河是这些溶解态氮的主要贡献者, 分别贡献了42.4%和32.8%, 对比两者在TN的总贡献率, 可以看出洋河水体中还有较多的颗粒态氮。在DIN中, 河源NH₄-N、NO₃-N、NO₂-N的排放量分别为591、1146、104吨, 其中85.0%的NH₄-N来自大蒲河, 44.4%的NO₂-N来自洋河, 而大蒲河和洋河分别贡献了43.1%和34.3%的NO₃-N (图 8c)。河源NH₄-N在不同月份的排放虽然表现出在丰水期较为集中的特点, 但具有更强的随机性特点(图 8b), 其他几种溶解态氮的排放规律基本与TN相似, 以丰水期排放为主的特点比较突出, 而单条河流中不同溶解态氮的排放量并没有明显的时间变化规律。

各河流的总磷排放量约为207吨, 其中活性磷为91.30吨, 约占总磷的44.1%。在排放时间上, 河源PO₄-P和TP的排放具有相似的特点, 都集中在6—9月(图 9a, b), 该时段贡献了总排放量的73.2%和76.2%。各河流对不同形态磷排放的贡献率差别很大, 但不论是PO₄-P还是TP, 大蒲河都是排放量最高的河流, 分别贡献了总排放量的75.8%和56.1%(图 9c, d)。各河流单独的磷排放没有明显的时间变化规律。

各河流共排放SiO₃-Si约1444吨, 其中大蒲河和洋河两条河分别贡献了37.68%和32.12%(图 10b)。河源SiO₃-Si在不同月份的排放量变化与总氮、总磷排放有相似的特点, 主要集中在6—9月, 该时间段的排放量约占总量的80.8%;但各河流单独的SiO₃-Si排放没有相同的变化规律(图 10a)。

各河流的COD总排放量为2112吨, 其中汤河、洋河和大蒲河的COD排放量相近, 共输出了总排放量的约75.9%(图 11b)。河源COD排放较为集中在6—9月, 这四个月排放量约占了总量的87.1%;但不同河流COD排放量在月份之间的变化并没有统一的季节性变化规律, 表现出较强的随机性(图 11a)。

2.4 河流污染物排放与降雨量的相关性分析

根据秦皇岛市气象局资料, 该地区多年平均年降水量为651.6mm, 本研究调查期间秦皇岛的降雨量为714.3mm, 比历史水平略高(调查期以外的1、2及12月份总降雨量仅为4.8mm, 相关数据没有统计在内)。调查期间各月份的降雨量分布如图 13b所示, 秦皇岛地区降水集中在丰水期的6—9月, 其他月份降雨量较少。

根据秦皇岛水利局资料, 所调查六条河流在2013年调查期间的总入海流量约为4.8亿立方米, 其中洋河和大蒲河的水量高于其他河流, 分别为1.6和1.2亿立方米。每条河流的入海流量在不同月份间变化非常大, 除石河和大蒲河在3月出现异常的大流量外, 其他河流都表现出明显的季节性特征: 3—5月入海流量最低, 6—9月入海流量最高(图 12a)。但每条河入海流量与秦皇岛地区同期的降雨量(图 12b)之间均没有明显的相关性, 这可能是受河流入海前都有拦河橡胶坝控制水流量影响所致。六条河流的入海总流量与地区降雨量之间表现出显著性相关(R=0.815) (表 3), 说明秦皇岛地区河流的入海流量仍具有明显的季节性变化规律, 较为集中在丰水期的6—9月。

对各河流主要入海污染物在不同月份的总排放量与降雨量、入海流量做相关性分析发现, 所有污染物排放量都与降雨量和入海流量呈显著性相关(P=0.05), 并且除NH₄-N之外, 相关系数都＞0.6。这说明秦皇岛主要入海河流的NH₄-N排放具有很大的随机性, 受到更强的人类活动影响。另外, 除TN之外, 各污染物排放量与入海流量的相关性系数普遍大于降雨量, 也说明秦皇岛地区各种污染物的入海排放受人为控制影响较大。也正是受人为调控的影响, 每条河流污染物的单独排放与地区降雨量的相关系数都较低。

2.5 河流污染物排放对近岸营养盐分布的影响

海水中氮磷硅等生源要素的比例对浮游藻类的增殖有重要影响(Deutsch et al, 2012), 一些频繁暴发的大面积藻华都是某些对水体中营养结构异常波动具有很强适应能力的浮游微藻导致的(周名江等, 2007; 李鸿妹等, 2013)。秦皇岛近岸主要入海河流携带的氮磷硅污染物, 按照DIN、PO₄-P、SiO₃-Si输入量计算, P:N:Si为1:44:17.5, 参考经典的Redfield值(P:N=1:16), 这些河源污染物的入海量中氮明显超出比例。另外, 各河流输入的硅80%以上集中在丰水期的6—9月, 在其他月份存在硅输入偏少的情况。因此, 秦皇岛河源污染物中氮磷硅比例及入海时间的不均衡可能会影响河口水体的营养结构, 进而影响浮游微藻的生长。

近年来对秦皇岛近岸的监测表明, 沿岸水质明显受陆源污染物排放影响, 河流输入是近海富营养化最主要的污染物来源(李志伟等, 2012; 张志峰等, 2012)。秦皇岛近岸海水中的DIN、PO₄-P、SiO₃-Si和COD等氮磷硅碳主要污染物的浓度分布普遍表现为由近及远逐步降低的特点(图 13), 说明河流输入污染物对秦皇岛岸线海水水质有明显影响; 但离岸稍远后(如＞20km)河源污染的影响被大大削弱, 水体中各污染要素都表现出海洋水团型分布的特点(图 13)。对3—11月期间秦皇岛近岸褐潮区中心位点不同污染因子的浓度与同时期各河流入海污染物总量作相关性分析(表 4), 结果发现, 虽然褐潮区水体中的DIN、PO₄-P、SiO₃-Si、COD都与河源污染物排放量存在显著性相关(P=0.05), 但DIN、PO₄-P两者之间为负相关、且相关系数均较小; 而SiO₃-Si、COD为相关系数较大的正相关。分析出现这种现象的原因可能是, 褐潮区海水中DIN、PO₄-P在藻华阶段(6—9月)被大量增殖的浮游藻类消耗, 表现为水体中浓度持续降低或维持在很低水平(Cao et al, 2017), 而此时段恰为河口污染物排放量大增阶段, 因此在河源排放与海水浓度变化之间表现出负相关关系。但对于是否是河源污染物激发了褐潮生物的暴发性增殖尚无定论, 需要进一步开展相关微藻的生理生态学研究。而褐潮时藻华生物对SiO₃-Si消耗非常低(Gobler et al, 2004), 因此在丰水期随河流大量输入的硅会显著抬升海水中相关要素的浓度水平, SiO₃-Si、COD在海水中的浓度与河源排放量之间表现出很好的正相关性。但对于活性硅酸盐在丰水期之外排放量偏少对秦皇岛褐潮形成的可能影响也缺乏针对性研究, 而已有大量研究表明水体中硅与氮或磷的比例偏低往往会导致一些有毒有害藻华生物的暴发(NRC, 1993)。

3 结论

(1) 秦皇岛主要入海河流水质普遍为劣Ⅴ类地表水(GB3838-2002), 其中总氮超标严重, 按照氮污染程度由高到低排列依次为大蒲河＞洋河＞戴河＞石河＞汤河＞东沙河。各河流中碳氮磷硅等污染物浓度在时间变化上没有统一规律, 表现为明显受人类活动影响的特点。基于综合污染指数法的评价结果显示大蒲河和洋河为重度污染, 戴河和汤河从先前的轻度污染加重为中度污染。

(2) 秦皇岛入海河流携带的主要污染物为TN和COD, 而TN中74.6%为溶解态氮。在各河流中, 洋河和大蒲河是TN主要输出源, 分别贡献了总量的38.2%和33.2%, 大蒲河还贡献了75.81%的PO₄-P和37.68%的SiO₃-Si, 汤河、洋河和大蒲河一起贡献了76%的COD。

(3) 秦皇岛河源污染物排放在时间上较为集中在丰水期的6—9月, 但各河流的排放具有随机性, 没有统一的季节性规律, 表现出明显受人为调控的特点。

(4) 秦皇岛沿岸褐潮暴发区的生源要素变化与河源污染物排放有显著性相关, 河源污染物排放对褐潮暴发的影响值得进一步研究。

致谢 本研究的现场调查和样品分析承蒙本实验室程芳晋、王志富、刘扬、张雅琪、许歆等研究生的帮助, 谨致谢忱！