pH是表征海水酸碱性强弱的重要化学参数, 受物理、化学、生物、地质等多种过程共同影响; 同时, 海水pH变化对海洋生物乃至海洋生态系统具有重要影响(唐启升等, 2013)。如海水pH的降低——海洋酸化易诱导海洋有毒藻类暴发, 导致物种灭绝和食物链结构改变等生态后果(Mostofa et al, 2016)。酸化引起的海水碳酸钙饱和度降低会影响钙质生物生长, 使得生物栖息地(如珊瑚礁)被破坏, 还会导致生物碳泵减弱, 缺氧层扩张(Hofmann et al, 2009)。对于生产力水平远高于大洋的近岸海域, 其生态系统更易受到酸化的影响(唐启升等, 2013), 且酸化对生物的负面作用将直接影响近海渔业的发展(石莉等, 2011)。

长江口邻近海域是典型的高生产力陆架边缘海区(Song, 2010)。该区域受长江冲淡水、沿岸流(黄海沿岸流和浙闽沿岸流)及近岸黑潮分支等影响, 流系复杂(Qu et al, 2015, 2018; Song et al, 2018)。同时, 该海域接受大量的陆源物质输入, 与人类生产生活关系密切(朱连磊等, 2012)。随流域人口密度增加及经济的快速发展, 该海域缺氧及富营养化程度加剧(石晓勇等, 2005; 周正熙等, 2016; 韦钦胜等, 2017), 海水pH往往伴随缺氧及富营养化同步变化。目前已有长江口附近海域表层海水pH存在长期下降趋势的报道(刘晓辉等, 2017), 相对于长时间尺度海水pH的变化如海洋酸化, pH在短时间尺度内的变化(季节性酸化)更显著, 易产生较大的环境胁迫(翟惟东, 2018)。因此, 研究长江口邻近海域海水pH的季节变化特征具有重要意义。以往对长江口邻近海域海水pH季节变化特征及其控制因素分析的研究(隋永年, 1986)较少。本研究基于2015—2016年四个季节海水pH、温度(T)、盐度(S)、溶解氧(DO)及叶绿素(chl a)的调查数据, 分析探讨了长江口邻近海域海水pH的分布、季节变化特征及其控制因素, 旨在加强对长江口邻近海域海水pH季节变化规律的认识。

1 材料与方法

分别于2015年4月(春季)、7月(夏季)、11月(秋季)及2016年1月(冬季)搭载“科学三号”科考船对长江口邻近海域进行现场调查, 采样范围为28.5°— 33.0°N、122.0°—124.0°E, 具体站位布设见(图 1)。其中大面站共43个, 主要断面有5个, 本文选取12250与Za断面(图 1)数据分析长江口邻近海域pH的垂直分布特征。12250断面位于122.5°E, 纬度范围为30°—32.5°N, 水深不超过30m, 该断面受长江冲淡水及沿岸流影响显著(吴晓丹等, 2014), 其pH分布可代表长江口邻近海域近岸pH分布特征。Za断面与海岸线垂直, 经纬度范围为122.5°—123.5°E、29.3°— 29.5°N, 该断面pH分布可体现近岸与远岸pH的垂直分布差异。

pH样品于溶解氧采样完成后立即用100mL聚乙烯瓶进行采集, 水样装满后加饱和HgCl₂固定, 盖好瓶塞, 稳定至25℃, 2小时内测定。水体pH采用Thermo Scientific ORION 5-star型pH计进行现场测定, 同时记录测量温度, pH标度为总氢离子标度, 测量电极经由三羟甲基氨基甲烷(Tris)(pH=8.089)和2-氨基吡啶(pH=6.787)标准溶液校准, 测定精度可达±0.005 pH。所测pH均按Gieskes (1969)的方法校正至原位pH (pH_{in situ})。温度、盐度、深度、溶解氧及叶绿素a数据由seabird-SBE-911 plus CTD测得。σ(O₂)即溶解氧饱和度由所测溶解氧含量与现场温度、盐度下溶解氧的溶解度的比值计算而得, 其中现场温度、盐度下溶解氧的溶解度由Weiss气体溶解度公式计算(Weiss, 1971; Millero, 2013)。

2 结果与分析 2.1 海水pH的季节变化

根据调查结果, 长江口邻近海域四季pH介于7.76—8.32之间, 表层海水pH平均值为8.01±0.14, 底层均值为7.93±0.06, 整体平均值为7.97±0.11。表 1列出了长江口邻近海域表层及底层海水四个季节的pH范围及均值。其中, 表层海水pH的季节变化特征刚好与Zhai等(2009)报道的长江口邻近海域表层海水pCO₂的季节变化特征相反。夏季表层海水pH明显高于其他季节, 其次为春、冬季节, 秋季最低。底层pH季节变化较小, 秋季明显较低, 其他季节无显著差异。夏季表层与底层pH差异最大, 高达0.19;冬季最小, 仅相差0.01。

2.2 海水pH平面分布特征

受纬度差异、陆源输入以及生物活动的影响, 长江口邻近海域各季节表层及底层海水pH表现出明显的区域差异(图 2)。春季表层水体pH总体表现为东南高、西北低的带状分布特征, 29.5°N以南远岸海域的pH较高, 可能与该区域春季水温回升快、浮游植物旺发有关(郝锵, 2010)。夏季表层海水pH呈块状分布, 在29.5°N的近岸及31.0°N以北区域均出现高值闭合区, 30.0°N近岸存在pH低值区, 低值区可能是受长江冲淡水影响。秋季表层pH呈现中间低、南北两侧略高的分布模式。冬季表层水体pH空间整体分布相对均一, 仅近岸及北部区域pH稍低。底层海水各季节分布模式与表层类似, 但总体pH低于表层, 且季节变化幅度较小。

2.3 海水pH断面分布特征

12250断面与Za断面pH垂直分布的季节变化如图 3所示。总体而言, 12250断面pH范围为7.76—8.27, Za断面为7.84—8.31, Za断面pH略高于12250断面。12250断面夏季pH分布具有明显分层, 春、秋、冬季pH垂直分布相对均一; Za断面122.6°E以西pH分布特征与12250断面一致, 而在122.6°E以东、水深大于40m的区域, 其pH垂直分布在春、夏、秋季均出现不同程度的层化现象, 冬季垂直分布相对均一。

12250断面紧邻长江口, 其pH分布及季节变化受淡水输入的影响。春季, 该断面31°N附近受低pH长江冲淡水影响pH较低(高学鲁等, 2008; 李丹, 2009; Qu et al, 2015, 2018)。31.8°N处等值线密集, 该点以北pH较低, 可能由该区域盐度较高(> 32.5, 其他区域均 < 30.0)导致。夏季, 31°N以北海域表层pH较其他季节异常高, 甚至高于8.25, 该区域对应的较高DO及chl a (DO及chl a值分别高于9mg/L、6μg/L), 由此推测该区域夏季表层pH的异常高值是由浮游植物光合作用吸收CO₂引起。30.5°N附近区域受长江冲淡水影响最显著(盐度低于20.0), 但由于该区域还受浮游植物光合作用影响(5m层DO及chl a值分别高于8mg/L、6μg/L), 中上层pH仍高于8.00。而30°N附近chl a含量接近于0, 且受低pH长江冲淡水扩展影响(盐度低于22.5)表层海水pH低于8.00。同时, 随长江冲淡水输入的大量有机质(袁华茂等, 2015)在底层矿化分解, 生成CO₂, 导致该区域下层水体pH明显降低。根据Cai等(2011)的模型估算得当前海水pH随溶解氧的变化率约为0.05pH/(mg/L O₂)。该区域表层溶解氧含量接近8mg/L, 而底层溶解氧含量低至4.5mg/L, 有机质降解导致的pH降低值应为0.17, 与实际观测所得的表底层海水pH差异(约0.2)一致。

Za断面上层pH高值区随季节变化有所转移, 春、秋季节高值区位于远岸, 夏季则位于近岸, 与表层叶绿素含量的分布特征一致(春季122.8°E以东海域表层chl a高于2μg/L, 秋季122.6°E以东海域表层chl a高于0.8μg/L, 夏季122.6°E附近海域表层chl a高于4μg/L)。

3 讨论 3.1 长江口邻近海域海水pH区域分布的控制因素解析

由pH空间分布可看出, “层化”是长江口邻近海域pH垂直分布的重要特征之一。由于调查海域水深较浅, 本文仅对长江口邻近海域表层及底层pH进行不同季节的影响因子进行分析。考虑到pH与温度、盐度、溶解氧及叶绿素等环境因子之间可能存在非线性相关关系, 本研究采用Spearman秩相关分析的方法判别pH与环境因子之间的相关性, 结果见表 2。

3.1.1 温度

温度对pH的影响是多方面的, 一方面温度直接影响碳酸一级、二级表观解离常数导致pH变化, 另一方面温度变化会导致海水二氧化碳-碳酸盐体系组成改变[包括相关物理、化学、生物过程, 如CO₂的溶解, CaCO₃的沉淀溶解平衡以及碳酸盐矿物的转化(Song, 2010; 宋金明等, 2018), 光合、呼吸作用等]进而影响海水pH。

以往研究证实, 海水碳酸盐体系组成不变, 温度升高, 海水pH降低(Gieskes, 1969)。而表 2相关性分析结果表明, 长江口邻近海域海水pH与温度呈正相关, 表明对于长江口邻近海域, 温度对pH分布的影响主要体现在温度对上述物理、化学、生物过程的作用。由表 2可初步得出春季、秋季、冬季表层温度与pH呈显著正相关关系, 图 4更直观地反映了不同季节pH与温度的关系。总体而言, 长江口邻近海域表层pH随水体温度升高而升高(表 2), 各个季节表层海水pH对温度区域分布差异的响应有所不同, 基本呈线性正相关关系(图 4)。春季长江口邻近海域表层海水温度分布范围为11— 17.5℃, pH与温度呈较强的正相关关系, 主要是春季温度较高的海域CO₂溶解度低且浮游植物光合作用较强吸收CO₂导致。夏季温度高且区域分布差异小(约5.5℃), pH平面分布与温度相关性较差(表 2、图 4)。秋、冬季节温度区域分布差异分别为9℃、12℃, 高于春季, 但pH与温度的线性正相关关系弱于春季。原因在于, 秋、冬季节特别是冬季浮游植物光合作用弱于春季, 温度对浮游植物光合作用强度的作用较小。

3.1.2 盐度

就理论而言, 海水升高单位盐度其pH的降低量(约0.0112)与升高单位温度对pH的效应(约降低0.0114)相当(隋永年, 1986)。而本次调查分析结果(表 2)表明长江口邻近海域海水pH与盐度呈正相关, 表明盐度对该海域海水pH的影响主要为水团混合的结果。

长江冲淡水的输入及扩散是导致本研究区域盐度分布差异的最主要因素(图 5)。从表层盐度分布图(图 5)来看, 春、夏季长江冲淡水的影响范围较广, 且低盐度海域对应的表层海水pH也较低(图 2); 但相关性分析结果(表 2)表明仅秋、冬季表层海水pH与盐度存在正相关关系, 推测是秋冬季节温度低、表层浮游植物光合作用较弱(图 6秋、冬季叶绿素含量低可证实这一点)使得低pH长江冲淡水的影响凸显。此外, 盐度的区域分布差异对海-气界面CO₂交换过程的影响也可能是导致盐度与pH呈正相关的因素。

3.1.3 海-气CO₂交换

海-气CO₂交换的影响可从pH与DO及σ(O₂)的相关性角度分析, 海-气界面气体交换主要受温度、盐度影响。冬季浮游植物光合强度弱, DO主要受海-气界面气体交换过程的影响(Song, 2010)。假设海-气界面气体交换为平衡状态, 则温度、盐度越高, O₂、CO₂等气体溶解度越小(Song, 2010), 而在该过程中溶解氧饱和度σ(O₂)不变, CO₂减少导致表层海水pH升高。因而冬季表层海水pH与DO呈负相关, 冬季表层pH与σ(O₂)无显著相关性可证实这一点。春季底层海水pH与温度、DO呈正相关而与σ(O₂)无显著相关性, 反映了春季底层海水pH区域分布也与CO₂溶解度随温度的变化有关。春、夏、秋季表层海水O₂及CO₂含量还受浮游植物光合作用影响, 可由春、夏、秋季表层海水pH与σ(O₂)的正相关性证实。其中, 春季表层海水pH与温度、σ(O₂)呈正相关, 与DO呈负相关, 表明温度通过浮游植物光合作用及海-气CO₂交换两种过程影响海水中O₂及CO₂含量, 由pH与DO负相关及pH与σ(O₂)正相关的关系可知, 海-气界面气体交换过程是影响春季表层海水pH区域分布的重要因素。秋季表层海水pH与温度、盐度、σ(O₂)呈正相关, 与DO无显著相关性, 表明海-气CO₂交换对秋季表层海水pH分布的影响被浮游植物光合作用的影响掩盖。夏季表层海水pH与温度无显著相关性, 且与DO呈正相关, 表明海-气CO₂交换过程不是影响夏季表层海水pH区域分布的主要因素。综上, 各季节海-气CO₂交换对表层pH区域分布的影响程度:冬季 > 春季 > 秋季 > 夏季。

3.1.4 生物作用

由表 2中春、夏、秋季表层海水pH与chl a及σ(O₂)的正相关关系可知, 浮游植物光合作用是影响春、夏、秋季表层海水pH区域分布的重要因素。夏季底层海水pH与chl a呈正相关可能与海水混合有关, 而底层海水pH与σ(O₂)的正相关性则主要考虑是有机质分解、矿化的影响。有机质分解、矿化消耗O₂生成CO₂, 因此, σ(O₂)越低, CO₂含量越高, pH越低。春季底层海水pH与chl a的负相关关系有待进一步研究分析。

叶绿素a与pH的相关关系体现了浮游植物生物量对海水pH分布的贡献(表 2)。各个季节表层pH与叶绿素的关系如图 6所示, 其中, 秋、冬季节叶绿素含量较低且分布较集中, 基本在0—2μg/L, 春、夏季节chl a含量变化范围较大。总体上, pH随叶绿素含量增加呈对数升高的趋势(图 6)。也就是说, 叶绿素含量较低的区域, pH随叶绿素含量增加升高的较多, 对于叶绿素含量较高的区域(大于2.5μg/L), 随叶绿素含量增加, pH增加呈减缓趋势。叶绿素含量较高的区域其海水的pH较高而CO₂含量较低, 叶绿素含量较低的区域则是pH较低而CO₂含量较高。根据pH计算公式pH = 1/2(pK₁^* + pK₂^*) - 1/2log ([CO₂]/ [CO₃^2-]) (其中pK₁^*、pK₂^*分别为碳酸的一级、二级表观解离常数, [CO₂]为海水中CO₂及H₂CO₃的总浓度, CO₃^2-]为CO₃^2-的浓度), 当海水中[CO₂]/[CO₃^2-]= 1, 即[CO₂] = [CO₃^2-]时, [CO₂]升高(伴随着[CO₃^2-]的降低)引起pH降低的程度最大, 即此时海水的酸碱缓冲能力最小。由于正常海水中[CO₂] < [CO₃^2-], 海水的CO₂含量越高意味着越接近[CO₂] = [CO₃^2-]这一临界点(Cai et al, 2011)。叶绿素含量较低即CO₂含量较高的海域海水的酸碱缓冲能力越弱, 其pH越容易受浮游植物光合作用吸收CO₂的影响, 因而对于叶绿素含量较低的海域, pH随叶绿素含量增加而增加的幅度较大, 反之叶绿素含量较高的海域海水的酸碱缓冲能力较强, pH随叶绿素含量增加而增加的幅度较小。Chl a含量相同时, 对应的夏季表层海水pH高于春季, 可能与春、夏季表层海水温度不同导致的CO₂溶解度及光合作用强度差异有关。

3.2 长江口邻近海域表层海水pH季节变化特征分析

总体而言, 长江口邻近海域表层海水pH表现为夏季最高、秋季最低的季节变化特征, 不同区域略有差异。而对于同在北半球的夏威夷ALOHA站(Dore et al, 2009)及墨西哥湾西北部(Hu et al, 2018), 其表层海水pH呈夏季低、冬季高的季节变化特征。对于长江口邻近海域, 夏季浮游植物生长旺盛(叶绿素含量高达10μg/L), 光合作用吸收CO₂导致其pH较高, 且浮游植物光合作用对表层海水pH的增高作用远大于温度升高所导致的pH降低, 使得夏季长江口邻近海域表层海水pH为全年最高。冬季浮游植物光合作用较弱, 表层海水pH明显低于夏季。相对地, ALOHA站及墨西哥湾西北部为寡营养盐海域, 浮游植物生物量较少, 即使在浮游植物生长旺季, 叶绿素含量也低于0.2μg/L。尽管夏季温度高, 海洋表层海水CO₂溶解度低, 但温度对碳酸盐体系平衡的影响更大, 导致ALOHA站及墨西哥湾西北部表层海水夏季pH为全年最低, 同样地, 受温度的影响, 冬季pH较高。Takahashi等(2002)的研究表明, 具有较高营养盐含量的高纬度海区表层海水pCO₂受浮游植物季节性生长的影响, 大多表现为夏季低、冬季高的季节变化特征, 而中低纬度寡营养海区表层海水pCO₂受温度影响较大, 表现为夏季高、冬季低的季节变化特征。理论上, pH的季节变化特征与pCO₂相反, 同样应与温度的季节变化及浮游植物的季节性生长有关。对比图 7中2005年2月及8月全球表层海水pH及chl a分布可看出, 高纬度海区的chl a含量较高, 其表层海水pH与chl a含量的季节变化高度一致。如北半球50°N以北海域, 夏季(8月)表层海水的pH及chl a含量高于冬季(2月); 南半球60°S以南海域特别是南极大陆边缘, 夏季(2月)表层海水pH及chl a含量也高于冬季(8月)。中低纬度也存在chl a含量较高的海域, 如具有季节性上升流的海区阿拉伯海等, 尽管浮游植物生长旺季是冬季而非夏季, 其表层海水pH也随chl a含量的季节性消长而变化。对于大部分寡营养的中低纬度海区, 如北半球10°—40°N及南半球10°—50°S, 其表层海水叶绿素含量低, 冬季(北半球2月, 南半球8月)表层海水pH高于夏季(北半球8月, 南半球2月)。全球表层海水pH的季节变化特征与叶绿素含量的关系证实了高生产力海区表层海水pH的季节变化受控于浮游植物生长的季节性变化, 而低生产力海区则主要受温度对碳酸盐解离常数的影响。

将各个季节的长江口邻近海域按照chl a含量是否大于1μg/L划分为“高生产力”海域与“低生产力”海域, 依据全球低生产力与高生产力海区表层海水pH季节变化规律讨论长江口邻近海域不同区域表层海水pH的季节变化特征及控制因素。由于长江口邻近海域冬季表层浮游植物生物量最少且温度最低(其中冬季chl a平均含量为0.49μg/L, 平均水温为13.5℃), 将春、夏、秋季表层海水pH分别与冬季进行对比。其中, 各区域秋季chl a含量也较低(平均为0.69μg/L, 最大值接近1μg/L), 比较秋季与冬季表层海水pH差异时, 认为各区域均为“低生产力”海域。秋季各区域表层海水pH均低于冬季(图 2), 考虑主要与秋季表层海水温度较冬季高有关(秋季平均水温为19.6℃), 温度越高则pH越低。春、夏季表层海水pH与冬季的差值(ΔpH)及chl a含量的分布见图 8。春季, 调查海域的东南部为“高生产力”海域, chl a含量高于冬季, 因此其ΔpH为正值; 29.5°N以北的大部分海域为“低生产力”海域, 受温度影响较大, 春季温度明显高于冬季(约高2℃), 温度与长江冲淡水的叠加作用导致该区域春季与冬季的ΔpH为负值。夏季, 30°N以北及30°N以南离岸较近的海域均为“高生产力”海域, chl a含量明显高于冬季, 对应的ΔpH为较高的正值。30°N以南离岸较远的海域为“低生产力”海域, 但对应的ΔpH为正值(0.06—0.12), 考虑是该区域保留了春季较高pH的特征。舟山群岛附近海域并非“低生产力”海域, 但夏季pH明显低于冬季, 考虑主要是夏季长江冲淡水扩展的影响。

综上, 长江口邻近海域表层海水pH夏季最高、秋季最低主要与浮游植物的季节性生长及温度的季节变化有关。不同区域的季节变化特征有所不同, 除温度及生物效应外, 还受长江冲淡水扩展及水体演化的影响。

4 结论

在2015—2016年长江口邻近海域pH现场调查数据的基础上, 探讨了长江口邻近海域海水pH的季节性分布、变化特征, 并深入分析了影响和控制其分布、季节变化的因素, 获得如下结论:

长江口邻近海域海水pH季节变化及空间分布具有一定的规律性, 夏季pH最高, 秋季最低。对于近岸, 夏季海水pH垂直分布具有明显分层, 其他季节相对均一; 而远岸春、夏、秋季海水pH均出现不同程度的分层现象, 冬季相对均匀。

长江冲淡水输入、海-气CO₂交换及生物作用是影响长江口邻近海域pH季节性分布的重要过程。温度主要通过海-气CO₂交换过程及生物作用影响长江口邻近海域海水pH的分布。春、冬季海-气CO₂交换对pH分布的影响较明显。春、夏、秋季长江口邻近海域海水pH分布与浮游植物生物量(叶绿素含量)密切相关, 浮游植物生物量越高, pH越高。叶绿素含量较低的区域pH较低, 海水缓冲能力较弱, pH随生物量改变变化较大; 反之, 叶绿素含量较高、pH较高的区域, pH随生物量的变化减缓。

长江口邻近海域不同区域表层海水pH季节变化特征主要与浮游植物生长的季节性变化, 温度的季节变化以及长江冲淡水扩展有关。