镁合金结构材料主要的服役环境是大气环境(刘正等, 2002)。镁合金在大气环境中的耐腐蚀性能, 很大程度上决定了其应用前景(宋光铃, 2006)。镁合金结构件在实际应用过程中, 通常都是涂装后, 再与其他材料共同构成部件整体进行服役。尽管理论上镁合金电偶腐蚀可通过隔离与其他金属材料的直接接触来控制, 但在实际工程应用过程中, 直接接触是不可避免或必要的, 有时尽管用绝缘隔离体或表面处理的方法也不能彻底消除镁合金的电偶腐蚀效应(郑弃非等, 2004)。因此, 对镁合金电偶腐蚀进行深入研究, 将进一步丰富镁合金的腐蚀与防护理论, 促进镁合金在工程中的广泛应用。

对于已经正式列装的高强AZ80镁合金结构件, 在实际过程中正是通过与QBe1.7铍青铜紧固件链接, 共同构成部件整体在海洋大气环境中服役(石国梁等, 2013)。典型海洋大气环境中, 由于电位差的存在, 导致AZ80镁合金/QBe1.7铍青铜的连接部位发生电偶腐蚀。因此, 掌握其电偶腐蚀效应及腐蚀机理, 加强腐蚀控制, 可以避免因局部性能不合格使部件遭受到过早或意外的损坏(董超芳等, 2005;张继心等, 2006;郭初蕾等, 2013)。本论文通过研究典型青岛海洋大气环境中, AZ80镁合金与不同尺寸的QBe1.7紧固件偶接后的电偶腐蚀效应, 分析了主要环境因素对电偶腐蚀的影响规律, 为AZ80镁合金的应用提供了理论上的重要支持。

1 材料与方法

本文所用的高强AZ80镁合金由有色金属材料制备加工国家重点实验室, 先进镁合金材料与短流程制备技术研究组提供, 所有材料均从正式列装应用的大尺寸AZ80镁合金方型棒材的同一位置处截取。用电感耦合原子发射光谱仪(ICP-AES, 北京有色金属研究总院)测得AZ80镁合金与QBe1.7铍青铜合金实际成分如表 1所示。镁合金样品尺寸为50mm× 50mm×3mm, 表面积为56cm²。

本文中铍青铜紧固件的两种尺寸, 均严格按照实际服役1︰1等比例加工制作。紧固件直径为Ψ=5mm, 与镁合金接触面的直径分别为: Ψ=10mm和Ψ=20mm。铍青铜螺纹部分长7mm, 总长度为12mm; 在镁合金样品中心位置加工直径Ψ=5mm的圆孔, 将铍青铜紧固件螺纹部分插进合金中心孔, 由于正式列装的大尺寸材料珍贵且有限, 因此每种状态加工两个平行样品(图 1), 空白对照样品、电偶1组、电偶2组这三种状态的镁合金样品总计30件。铍青铜的另一侧用绝缘材料(聚四氟)进行固定。镁合金样品6个面依次打磨抛光, 然后用去离子水和无水乙醇清洗, 干燥, 用分析天平称重, 误差为±0.0001g。样品的初始重量和初始厚度如表 2和表 3所示。

高强AZ80镁合金电偶对在中国科学院海洋研究所大气暴露试验场, 进行典型海洋大气环境腐蚀试验(贾志军等, 2009;李晓刚, 2012)。中国科学院海洋研究所大气暴露试验场, 位于青岛市高新区国家海洋腐蚀产业基地(120°18′32″E, 36°18′38″N), 是典型海洋工业大气环境, 材料在青岛海洋大气环境中的腐蚀速率与其他地区相比相对较高(Friedrich et al, 2006)。测试试样45°角面向正南方向安装(Jiang et al, 2013, 2015)(图 2), 本文暴露试验起始时间为2015年4月1日(春始)—2016年3月31日(春始), 样品暴露腐蚀周期分别为1、3、9、12个月, 批次回收。同时, 通过试验场气象仪器记录试验周期内的腐蚀环境因素, 本文将重点分析青岛海洋工业中的污染物因素对AZ80镁合金电偶腐蚀的影响。

样品批次收回后, 依次进行平均腐蚀失重速率、平均腐蚀深度及腐蚀形貌的测试。采用X射线衍射分析(XRD)对腐蚀产物进行定性分析。海洋大气暴露实验取向样品阳面进行分析, 采用数码相机记录样品原位腐蚀形貌。按照GB11112-89, 用毛刷去除样品表面疏松腐蚀产物后清水冲洗, 然后用200g/L CrO₃和10g/L AgNO₃去除腐蚀产物, 暴露时间越长, 试样表面腐蚀产物越厚, 酸洗时间更长(Jönsson et al, 2008)。

2 结果与讨论

图 3为高强AZ80镁合金电偶对样品在青岛海洋大气腐蚀站暴露1—12个月原位腐蚀形貌。青岛站大气暴露1个月的样品, 表面只有很少量的腐蚀产物覆盖。暴露时间延长, 表面腐蚀产物逐渐增多。暴露腐蚀3个月, 样品表面腐蚀产物面积大且量多。暴露时间增加到6个月和9个月时, AZ80样品表面皆被黑色腐蚀产物所覆盖。经过12个月的海洋环境腐蚀, 样品表面出现腐蚀产物带组成的沟壑形貌。通过图中对比可以发现, 阴极面积越大, 镁合金的表面腐蚀产物越多, 证明铜合金对镁合金的电偶加速效应越大。

表 4和图 4为典型青岛海洋环境中高强AZ80镁合金暴露腐蚀的平均腐蚀失重数据分析及作图。暴露腐蚀时间越长, 样品的腐蚀失重速率越大。样品在失重速率在夏秋季节的变化很大, 这是由于此阶段为气候湿润降雨较多, 样品表面腐蚀产物刚形成便很快被雨水冲刷, 随即暴露出新的镁合金基体参与腐蚀反应。雨水较少的冬季镁合金腐蚀失重的趋势减缓, 这是因为此阶段温湿度相对较低, 腐蚀反应速率降低(Yang et al, 2010)。经过计算, 不同样品在典型青岛海洋大气环境中高强AZ80镁合金经过12个月的大气暴露试验, 平均腐蚀速率为108.1071、133.8929、173.6250g/(m²·a)。

电偶腐蚀加速效应计算根据ASTM G149-97标准, 电偶腐蚀效应γ通过公式(1)获得。

其中, ΔM_g表示电偶对的平均腐蚀失重速率, ΔM_b表示空白对照样品的平均腐蚀失重速率。根据ASTM G149-97标准, 最终AZ80镁合金大气腐蚀样品的电偶加速效应γ计算结果如表 5所示。γ呈现先增到后减小的趋势, 说明随着腐蚀时间延长, 高强AZ80镁合金腐蚀反应, 由电偶加速效应占主导逐渐变为合金自身腐蚀占主导。

经过12个月海洋大气暴露腐蚀, AZ80镁合金电偶对和空白对照的腐蚀深度如表 6所示。空白样品、电偶1组和电偶2组的年平均腐蚀深度分别为0.175、0.330、0.315mm/a, 电偶1组和2组的腐蚀速度比空白样品的腐蚀速度提高了近一倍, 这是由于高强AZ80镁合金和铍青铜直接接触, 电偶加速腐蚀效果明显导致。青岛海洋大气环境(Cui et al, 2013)的相对湿度较大, 其中的无机盐离子主要是Cl^-。Cl^-半径小且渗透性高, 阻碍合金表面钝化, 腐蚀反应过程中会形成严重的点蚀, 破坏合金表面腐蚀产物膜; 而且, 一定湿度下Cl^-溶于合金表面薄层液膜形成电解质溶液, 增强了电子传输速率。因此, 在典型海洋大气环境中, 与铍青铜直接接触的高强AZ80镁合金非常容易形成电偶腐蚀(Jiang et al, 2016), 且腐蚀程度是比较严重的。

腐蚀环境直接决定了腐蚀产物的组成。通过XRD对高强AZ80镁合金腐蚀12个月后的腐蚀产物进行分析(图 5)。结果表明, 腐蚀产物构成包括Mg(OH)₂、MgSO₄和MgCl₂。青岛海洋大气环境暴露12个月, 腐蚀产物中均含有MgCl₂。通常由于雨水冲刷的作用, 高溶解度MgCl₂在腐蚀产物中含量很少, 难易被检测出来。但是青岛海洋大气环境中Cl^-较高, 镁合金合金腐蚀严重, 腐蚀产物MgCl₂在基体表面大量形成, 而得以检测。

AZ80镁合金表面形成薄膜电解液后, 开启的电化学腐蚀反应历程(Zhou et al, 2008)。如下:

阳极α-Mg溶解:

Mg→Mg²⁺+2e

阴极发生析H和O还原:

2H₂O+2e^-→H₂+2OH^–

O₂+2H₂O→4e^-+4OH^–

腐蚀产物形成:

Mg+2OH^-→Mg(OH)₂

此外, 由于大气污染的加剧, 青岛大气中存在有SO₂, 在暴晒过程中, 镁合金表面水膜形成后, 大气环境中的SO₂可溶解于薄膜液中直接与Mg(OH)₂反应形成MgSO₃、MgSO₄。而且SO₂的连续溶解还导致使薄液膜PH值降低, 这进一步加速Mg的溶解, 形成了稳定的腐蚀产物Mg₂SO₄。

高强AZ80镁合金暴露在青岛海洋大气环境中, 海洋环境中SO₄^2-、Cl^-会沉积在样品表面(图 6)。由于SO₄^2-、Cl^-的吸湿性很强, 会在镁合金表面形成一层薄液膜, 因此镁合金的海洋大气腐蚀过程, 就是表面薄液膜中的电化学反应。随着镁合金析氢腐蚀反应的进行, AZ80合金表面会生成Mg(OH)₂薄膜。当青岛海洋大气环境中湿度降低, Mg(OH)₂薄膜产生开裂; 当湿度再次上升, 水蒸气会优先在裂纹处凝聚, 环境中的SO₄^2-、Cl^-也会在裂纹处优先吸附。Cl^-的吸附和扩散传输会破坏镁合金表面Mg(OH)₂钝化膜, 加快腐蚀的进行。同时, 由于离子半径较小, 进入镁合金的晶格并代替H₂O、OH^-、O^2-的位置, 降低了腐蚀反应活化能, 从而加速合金基体的腐蚀(Arrabal et al, 2011)。

3 青岛海洋大气主要环境因素与高强AZ80镁合金电偶腐蚀关联度分析

大气环境中的气象因素如相对湿度、温度、降雨、水溶性无机盐、污染物因素等, 都会直接影响镁合金的大气腐蚀行为。大气腐蚀不是单一环境因子的叠加, 是诸多环境因子综合作用的结果。当湿度使金属表面生成水膜的厚度适于进行电化学反应时, 大气腐蚀反应过程得以顺利进行, 若环境中溶有较大量的Cl^-、SO₃和NO₂等, 则镁合金大气腐蚀会显著加速。青岛为典型的海洋工业大气环境, 大气环境中的化学成分众多。暴露实验开始时间是大气腐蚀实验结果分析的重要参数, 本文大气电偶腐蚀始于青岛的春季, 降水量少, 合金电偶对试样表面的润湿时间相对较短, 无机盐离子等对大气电偶腐蚀过程影响非常大。

因此, 本文通过灰色关联分析法, 分析青岛海洋大气主要化学成分与高强AZ80镁合金电偶腐蚀的关联度。典型青岛海洋大气环境中, 高强AZ80镁合金的腐蚀失重随暴露时间的变化, 其曲线可以由幂函数拟合得到[公式(2)]。

式中, C是腐蚀失重(g/m²), T是暴露时间(month), K和n是常数, 且K是暴露第1个月的腐蚀失重, n是腐蚀产物对基体保护能力的量度。当腐蚀产物没有保护性时, 通常会得到n值接近于1或者大于1, 这时腐蚀速率很大程度上由到达材料表面的大气腐蚀剂决定。当腐蚀产物膜具有一定保护性, n值一般降到0.6或更低。

高强AZ80镁合金电偶对腐蚀12个月后, 按公式(2)拟合得到腐蚀动力学参数K和n。n值在接近于1, 表明试样的腐蚀失重随暴露时间的变化曲线接近线性, 也就是说, 试样表面的腐蚀产物膜对基体的保护性较差。不同样品在青岛试验站的n值分别为1.1337, 1.1378, 1.0895, 这表明随着暴露时间的延长, 试样在这种大气环境中的腐蚀速率会不断的加快, 试样表面的腐蚀产物对基体根本起不到保护作用, 所以试样在这种大气环境中暴露1年后的腐蚀失重非常大。本研究中采用相对变率关联度分析法进行灰色关联分析, 将腐蚀深度或腐蚀失重作为母序列, 而将环境因素作为子序列, 通过计算母序列与子序列之间的关联系数判断两者之间的关联程度, 从而为影响腐蚀深度和腐蚀失重的环境因素进行排序。

(1) 首先确定分析数列。确定反映系统行为特征的参考数列(失重速度或腐蚀深度)和影响系统行为的比较数列(实验环境因素)。设参考数列[又称母序列, 公式(3)]如下:

式中, Y为特征的参考数列, 即腐蚀速度; k为比较数列, 即实验环境因素。

设比较数列[又称子序列, 公式(4)]如下:

式中, 。

(2) 变量的无量纲化。由于系统中各因素列中的数据可能因量纲不同, 不便于比较, 因此在进行灰色关联度分析时, 都要进行数据的无量纲化处理, 其公式为:

式中, 。

(3) 计算关联系数。通过公式(6)计算X₀(k)与X_i(k)的关联系数

式中, ρ称为分辨系数。ρ越小, 分辨力越大。一般ρ的取值区间为(0, 1), 具体取值可视情况而定。当时ρ≤0.5463时分辨力最好, 通常取ρ=0.5。

(4) 计算关联度。关联系数是比较数列与参考数列在各个时刻的关联程度值, 所以它的数不止一个, 而信息过于分散不便于进行整体性比较。因此将各个时刻的关联系数集中为一个值, 即求其平均值, 作为比较数列与参考数列间关联程度的数量表示, 关联度r_i计算公式(7)如下:

(5) 关联度排序。按照数值大小给关联度排序, 如果r₁ < r₂, 则参考数列Y与比较数列x₂更相似。在算出X_i(k)序列与Y(k)序列的关联系数后, 计算各类关联系数的平均值, 平均值r_i就称为Y(k)与X_i(k)的关联度。

表 7列出了青岛海洋腐蚀试验站点12种海洋大气环境因素月平均值, 根据现场暴露试验得到的剥蚀深度或腐蚀失重数据, 按照公式(7)可以分别计算和分析它们与海洋大气环境因素之间的关联度。在灰色关联分析中, 将海洋大气环境因素作为子序列(表 8), 将AZ80镁合金样品暴露1—12个月后的平均腐蚀深度和腐蚀失重数据作为母序列(表 9), 通过计算母序列与子序列之间的关联系数判断他们之间的关联程度, 其关联度大小分别代表着海洋大气环境因素对高强AZ80镁合金样品腐蚀深度和腐蚀失重的影响程度。

按照上文第(4)和(5)步进行关联度计算和排序, 结果如表 10所示。表 10列出了典型海洋大气环境因素与高强AZ80镁合金空白对照、电偶腐蚀样品腐蚀深度、腐蚀失重之间的关联度及其影响顺序。从其中关联度排序中看出, 典型海洋大气环境因素中对空白对照样品的腐蚀失重影响的前三位的顺序分别为: SO₄^2-＞非水溶性＞硫酸盐转化率; 典型海洋大气环境因素对电偶1组样品的腐蚀失重影响的前三位的顺序分别为: SO₂＞硫酸盐转化率＞NO₂; 典型海洋大气环境因素对电偶2组样品的腐蚀失重影响前三位的顺序分别为:水溶性降尘＞SO₂＞NH₃。可以看出, 由于铍青铜紧固件的尺寸不同, 电偶对的阴阳极面积比不同, 电偶腐蚀效应不同。在海洋腐蚀环境因素和电偶腐蚀效应的协同作用下, 导致AZ80镁合金样品的腐蚀失重速率和腐蚀深度也不尽相同。对比电偶对2组和1组, 唯一的差别是电偶对的面积比, 但决定镁合金腐蚀速度的大气成分完全不同, 相关机制会在未来工作中详细研究。

4 结论

(1) 在高盐、高湿的海洋环境中, 镁合金与电位更正的QBe1.7铍青铜偶接后, 极易发生电偶腐蚀。电位相对更负的高强AZ80镁合金, 作为电偶腐蚀的阳极被加速溶解。高强AZ80镁合金电偶腐蚀样品经过12个月青岛海洋大气暴露试验, 空白组、电偶1组和电偶2组的平均腐蚀速率分别为108.1071、133.8929、173.6250g/(m²·a)。电偶对表面的主要腐蚀产物为: Mg(OH)₂、MgSO₄和MgCl₂。空白样品、电偶1组和电偶2组边部平均腐蚀深度分别为: 0.170、0.200、0.285mm/a; 中部年平均腐蚀深度分别为: 0.175、0.330、0.315mm/a。样品中部腐蚀深度最大, 边部腐蚀深度则相对较小。

(2) 本研究通过灰色关联计算分析得知, 铍青铜紧固件的尺寸差异, 由于环境因素和电偶腐蚀效应的协同作用, 导致AZ80镁合金的平均腐蚀失重速率和平均腐蚀深度均有差别。按公式C=KTⁿ拟合得到的腐蚀动力学参数K和n。不同样品在青岛试验站的n值分别为1.1337、1.1378、1.0895, 表明随着暴露时间的延长, 试样在海洋大气环境中的腐蚀速率会不断加快, 试样表面的腐蚀产物对基体根本起不到保护作用。青岛海洋大气腐蚀站点的环境因素与AZ80镁合金腐蚀深度和腐蚀失重之间的关联度结果表明:海洋大气环境因素对空白样品腐蚀失重影响前三位分别为: SO₄^2-＞非水溶性＞硫酸盐转化率; 对电偶1组样品影响前三位分别为: SO₂＞硫酸盐转化率＞NO₂; 对电偶2组样品影响前三位分别为:水溶性降尘＞SO₂＞NH₃。对比电偶对2组和1组, 唯一的差别是电偶对的面积比, 但决定镁合金腐蚀速度的大气成分完全不同, 相关机制会在未来工作中详细研究。