改性粘土法治理有害赤潮, 具有材料来源广、成本低、效率高、环境友好等特点, 是目前大规模有害赤潮应急处置的最常用方法(Anderson et al, 1997; Yu et al, 2017; 俞志明等, 2019)。改性粘土法消除赤潮的重要作用机制之一是颗粒的絮凝沉降作用, 即借助改性粘土颗粒优异的絮凝能力, 将赤潮生物从水体中絮凝后沉降消除(俞志明等, 1994; Liu et al, 2016a; Yu et al, 2017)。大量研究关注了影响改性粘土材料除藻性能的因素及过程, 已发现粘土材料的种类(Yu et al, 1994)、粒径(Yu et al, 2004)、表面电性(俞志明等, 1994)、添加方式(Yu et al, 2004)、浓度(俞志明等, 1999; Sengco et al, 2004)等影响粘土絮凝性能的因素, 都可能会影响其除藻效率。而关于颗粒絮凝行为的相关研究也证实, 絮凝体的粒径(Cao et al, 2011)、表面电性(Hjorth et al, 2012)、强度(Gonzalez-Torres et al, 2014)、再生能力(Yukselen et al, 2004)以及絮凝速率(Wang et al, 2009)等常常会对絮凝效果有显著影响, 这些絮凝特征可用于絮凝效果的评价。

已有研究分别探讨了温度(俞文正等, 2010)、酸度(Cao et al, 2011)、盐度(刘启贞等, 2008)、离子种类与强度(Sengco et al, 2004)、腐殖质(Jarvis et al, 2005b)等水环境因子对颗粒絮凝的影响。虽然发现海水中的硫酸根离子会影响聚合氯化铝-改性粘土(PAC-MC)去除赤潮生物的絮凝过程(Liu et al, 2016b), 藻细胞分泌的胞外有机质(extracellular organic matters, EOMs)也会对颗粒的絮凝过程产生重要的影响(Vandamme et al, 2012b; GonzalezTorres et al, 2014)。但迄今对于硫酸根离子和EOMs如何影响改性粘土絮凝过程仍缺乏针对性研究。

基于双烷基聚氧乙烯基三季铵盐和聚合氯化铝复合改性获得了一种新型的复合改性粘土(DPQAC-PAC-MC), 相比于传统单组分改性粘土PAC-MC表现出更高效的除藻性能(另文发表)。虽然已有研究尝试分析了传统改性粘土法絮凝赤潮生物时的颗粒特征及其对除藻效率的影响(Wang et al, 2011; 曹西华等, 2017), 但迄今对改性粘土絮凝行为如何影响除藻效率的认知仍然非常有限, 尚无法基于颗粒絮凝特征来评估絮凝效果。为进一步优化复合改性粘土除藻效率及实际应用时的过程控制, 迫切需要查明复合改性粘土絮凝赤潮微藻时的关键特征及影响因子。本文研究了DPQAC-PAC-MC在去离子水、海水及东海原甲藻(Prorocentrum donghaiense)等不同介质中的絮凝行为, 分析了水体中硫酸根离子和藻源胞外有机质(EOMs)对其的影响, 进而探讨了该复合改性粘土具有优良絮凝性能的成因与机制, 希望为该类型改性粘土的进一步增效优化及应用推广提供参考。

1 材料与方法 1.1 实验材料 1.1.1 改性粘土的制备

实验粘土为高岭土, 由广西兖矿北海高岭土有限公司提供, 标示为IC; 聚合氯化铝改性粘土(PAC-MC)的制备方法详见俞志明等(1994); 双烷基聚氧乙烯基三季铵盐改性粘土(DPQAC-MC)、双烷基聚氧乙烯基三季铵盐-聚合氯化铝复合改性粘土(DPQAC-PAC-MC)的配制方法另外发表。其中PAC为分析纯(天津光复), DPQAC为双烷基聚氧乙烯基三季铵盐的50%黏稠水溶液(河南道纯化工技术有限公司)。

1.1.2 絮凝介质的准备

实验用天然海水取自青岛近海, 实验前经0.45 μm醋酸纤维素膜(上海, 新亚)过滤、灭菌后使用, 其盐度为31±1, pH值为8.00± 0.05, DOC为(0.80±0.07) mg/L, 硫酸根离子为2.52×10^–2 mol/L (Barnes, 1954)。所用去离子水由超纯水机(Milli-Q, US)制得; 参照海水硫酸根离子浓度, 调整硫酸根离子浓度依次为10^–4、5.01×10^–4、10^–3、1.26×10^–2、2.52×10^–2和1.26×10^–1 mol/L, 并利用0.1 mol/L NaOH溶液或稀盐酸调节溶液pH为8.00±0.05, 根据所得溶液中硫酸根离子与天然海水中含量的比例依次标记为1/250、1/50、1/25、1/2、5倍, 作为硫酸根离子浓度调控的介质溶液。实验所用藻液为室内培养的东海原甲藻(Prorocentrum donghaiense), 具体培养方法见(邱丽霞等, 2017)。实验取指数生长期的藻液进行, 其中含藻细胞约为(2.0—2.3)×10⁸ cells/L, pH值为8.60±0.05。取指数生长期东海原甲藻藻液, 经0.45 μm醋酸纤维素膜(上海, 新亚)过滤, 滤除藻细胞等颗粒后的溶液作为藻源EOMs提取液, 溶解有机碳(DOC)含量为(10.83±0.14) mg/L, 分别添加不同比例的天然海水稀释提取液中EOMs至2%、5%、10%、20%、50%, 利用0.1 mol/L NaOH溶液或稀盐酸调节溶液pH为8.60±0.05, 不稀释者记为100% EOMs组, 天然海水记为0 EOMs组。所有实验均在室温控制为(20±1)℃的条件下进行。

1.2 实验方法及实验指标的测定 1.2.1 絮凝实验及絮凝体粒径的测定

实验于100 mL石英比色池中进行, 外接精细搅拌器(EUROSTAR, IKA, Germany)以改变搅拌转速。在100 mL的不同介质中添加一定量的不同改性粘土体系母液, 至浓度为0.1 g/L, 先在50 r/min下慢速搅拌25 min, 再分别增加搅拌转速至100、150或200 r/min, 持续扰动10 min, 然后, 将转速降低为50 r/min, 继续搅拌10 min。每组实验设置3组平行。

采用粒子成像测速仪(FlowMaster, LaVision, Germany)测定絮凝过程中絮凝体粒径的动态变化, 按照每秒10张照片的频率拍摄体系内絮凝体的影像, 测量并计算每次采集照片中所有絮凝体的平均粒径, 视为该时段絮凝体的粒径, 用中值粒径(D₅₀)表示。每两次测定间的时间间隔为1 min。

1.2.2 絮凝体生长期与生长速度的计算

絮凝体生长期是指从絮凝体开始生长至稳定平台阶段的时期。生长速度采用D₅₀随时间的变化率表示(Wang et al, 2009):

式中, s_g为絮凝体生长速度, d_t1为生长阶段絮凝平衡后絮凝体D₅₀的平均值, t_g为絮凝平衡的时间。

1.2.3 絮凝体再生能力的表征

絮凝体的再生能力采用絮凝体恢复因子(R_f)评价, R_f越高, 絮凝体再生能力越好, 定义如下(Jarvis et al, 2005b):

式中, d_t1为破碎前絮凝平衡后絮凝体D₅₀的平均值; d_t2为破碎后絮凝体的D₅₀; d_t3为破碎后絮凝平衡后絮凝体D₅₀的平均值。

1.2.4 絮凝体强度的表征

絮凝体强度采用稳定絮凝体指数(γ)评价, γ越小, 表示絮凝体强度越高, 破碎后絮凝体的D₅₀与施加的剪切力之间存在如下关系(Jarvis et al, 2005a):

式中, C为絮凝体强度共系数; G为平均速度梯度, 参考Bridgeman等(2008)的方程计算得到; γ为稳定絮凝体指数, 绘制d_t2-G的双对数曲线, 直线斜率即为γ。

1.2.5 Zeta电位的测定

絮凝15 min后, 采用电位仪(Zetasizer, Malvern, UK)测定絮凝体的Zeta电位。对于每个样品, 每次测量时仪器自动给出3个测定值, 共测量两次。

2 结果与分析 2.1 复合改性对粘土絮凝能力的影响

在东海原甲藻藻液中比较了复合改性粘土絮凝生长与其他粘土体系的差异, 并计算分析了不同颗粒的稳定絮凝体指数(γ)、絮凝体恢复因子(R_f)等指示絮凝特征的关键参数。图 1是不同粘土体系在藻液中絮凝时颗粒粒径变化的动力学曲线, 结果表明, 未改性IC颗粒的絮凝聚结效果最差, 即使延长絮凝时间至25 min时体系内颗粒的D₅₀仍低于40 μm; 而经DPQAC改性获得的改性粘土, 絮凝速度仍较慢, 但絮凝体D₅₀已超过了90 μm; 而PAC-MC、DPQAC-PAC-MC两种改性粘土的絮凝聚结能力超强, 表现为絮凝速度快, 絮凝体粒径大, 都在7 min以内D₅₀超过720 μm。进一步比较PAC-MC、DPQAC-PAC- MC两种改性粘土的稳定絮凝体指数(γ)和较高的絮凝体恢复因子(R_f)(表 1), 发现DPQAC-PAC-MC具有更低的γ值和更高的R_f值, 说明藻液中DPQAC-PAC- MC絮体的强度和再生能力都高于PAC-MC。

2.2 复合改性粘土在不同介质中的絮凝行为

DPQAC-PAC-MC在去离子水、海水、东海原甲藻等3种不同介质中表现出显著差异的絮凝特征(表 2)。在去离子水中, 该复合改性粘土的颗粒絮凝聚结效果较差, 表现为絮凝速度慢且形成絮体小, 延长生长时间至22 min后絮凝体的D₅₀仅为24 μm。在海水或藻液中, 该复合改性粘土的絮凝聚结能力非常强, 表现为不仅生长速度快, 而且能够形成更大的絮凝体粒径; 其中在东海原甲藻藻液中絮凝时的速度更快、形成絮凝体的D₅₀更大, 且絮凝体γ更低、R_f更高, 说明藻液中DPQAC-PAC-MC形成絮体的强度和再生能力都高于海水中。藻液中0.1 g/L的DPQAC-PAC-MC可以在7 min内絮凝生长至稳定平台, 形成絮凝体的D₅₀可以大至725.77 μm, 而γ值和R_f值分别为0.62、98.62。

2.3 水体中硫酸根离子对复合改性粘土絮凝行为影响

图 2是DPQAC-PAC-MC在不同浓度硫酸根离子氛围中絮凝时形成颗粒的D₅₀及生长期。结果表明, 硫酸根离子对DPQAC-PAC-MC絮凝体D₅₀及生长期都有影响, 随硫酸根离子浓度的增加, 絮凝体D₅₀先逐步增大至一个最高值后又略有回落, 然后达到一个稳定平台(图 2a), 而生长期表现为快速缩短后进入一个稳定平台(图 2b)。在硫酸根离子浓度为10^–4 mol/L时, 复合改性粘土絮凝现象微弱, 体系内颗粒的D₅₀低于30 μm; 当硫酸根离子浓度增加至5.01×10^–4 mol/L时, 体系颗粒在17 min内可以达到絮凝平衡, 其絮凝体D₅₀达到416 μm; 继续增加硫酸根浓度至10^–3 mol/L时, 絮凝体生长继续加速, 但D₅₀降低; 当硫酸根离子浓度进一步增加至1.26×10^–2 mol/L, 生长期缩短至6 min, 而絮凝体粒径D₅₀回落至293 μm; 在体系中再增加硫酸根离子, 体系内颗粒的絮凝生长期和粒径D₅₀进入一个稳定平台, 保持基本不变。

进一步计算了不同浓度硫酸根离子下絮凝体颗粒的稳定絮凝体指数(γ)、絮凝体恢复因子(R_f)等指示絮凝特征的参数, 结果如表 3。随硫酸根离子浓度的增加, DPQAC-PAC-MC絮凝体γ值呈先增大后降低的趋势, 在硫酸根离子为1.26×10^–2 mol/L时达到最大值, 随后再增加硫酸根浓度γ值降低, 说明随硫酸根浓度的增加, DPQAC-PAC-MC絮凝体强度先减弱后加强, 硫酸根离子为1.26×10^–2 mol/L时强度最低; R_f值随硫酸根浓度增加表现为先降低后增加, 即絮凝体再生能力随硫酸根浓度的增加先减弱后增强, 在低硫酸根离子浓度(5.01×10^–4 mol/L)时, 絮凝体具有最高的再生能力, R_f值为120.38, 增加硫酸根离子浓度至2.52×10^–2 mol/L时出现最低值, 此时絮凝体再生能力最弱, 再进一步增加浓度, R_f略有增加, 絮凝体再生能力增强。

2.4 胞外有机质对复合改性粘土絮凝行为的影响

DPQAC-PAC-MC在不同浓度EOMs影响下表现出显著差异的絮凝特征, 主要絮凝行为参数如表 4。结果表明, 随EOMs浓度的升高, DPQAC-PAC-MC形成絮凝体的D₅₀逐步增大, 由海水时的315.23 μm增加到100% EOMs浓度时的644.42 μm, 增加了1倍多; 絮凝体的生长速度先随体系内EOMs浓度增加而升高, 但在正常培养藻液EOMs浓度(100% EOMs)时明显低于50% EOMs浓度体系, 相应絮凝生长期也由5 min增加到7 min。而指示絮凝体破碎和再生过程的γ值和R_f值均随EOMs浓度增加而下降, 分别由2.38降至0.98、91.53降至40.28, 说明随EOMs浓度的增加, 絮凝体强度增加、再生能力下降。

2.5 复合改性粘土在不同介质中的颗粒Zeta电位

DPQAC-PAC-MC颗粒的Zeta电位明显受介质的影响。未改性粘土(IC)颗粒Zeta电位为负; PAC、DPQAC改性均可以翻转粘土表面电位, 其中PAC更为有效, 改性后的PAC-MC颗粒Zeta电位高于DPQAC-MC; 而经由PAC-DPQAC复合改性后, 粘土颗粒Zeta电位进一步提高, 介质为海水时, 由IC的-10.67 mV转为+14.48 mV。所有粘土体系进入藻液后, 体系内的粘土颗粒Zeta电位降为负值, 相比较而言, DPQAC-PAC-MC的负电性最低, 为-12.83 mV, 其他三种粘土体系絮凝体的Zeta电位更负, 其绝对值由低到高为PAC-MC＜DPQAC-PAC-MC＜IC。

介质中的硫酸根离子和EOMs都会对复合改性粘土颗粒的Zeta电位有较大影响, DPQAC-PAC-MC颗粒的Zeta电位随硫酸根离子和EOMs浓度的增加而降低(图 4)。硫酸根离子在10^–4 mol/L浓度下, 就能导致絮凝体颗粒Zeta电位的明显下降; 而且随着介质中硫酸根离子浓度的增加, 絮凝体Zeta电位快速下降, 至2.52×10^–2 mol/L浓度时由正电性反转为负电性。同样, 低浓度的藻源EOMs也会导致复合改性粘土的Zeta正电位降低, 在50% EOMs浓度时降至约为0, 此后随EOMs浓度的增加, 絮凝体Zeta电位反转至负值。

3 讨论 3.1 复合改性增强粘土的絮凝性能

在东海原甲藻藻液中, 复合改性粘土的絮凝效果明显优于单组分改性的PAC-MC、DPQAC-MC, 且絮凝体强度和再生能力也更强, 说明DPQAC-PAC复合改性是有效增强粘土在藻液中絮凝性能的方法。

未作改性处理的工业粘土产品的表面电性为负, 而采用引入阳离子电解质的改性方法处理后粘土颗粒的表面电位反转, 其中DPQAC对粘土颗粒表面电性的修饰程度低于PAC, DPQAC-PAC复合改性时, 带正电的PAC大分子及DPQAC分子中带正电的头基可以对粘土颗粒的表面电性进行双重修饰, 因此所得复合改性粘土颗粒表面电性高于PAC-MC颗粒与DPQAC-MC颗粒(图 3)。俞志明等(1994)的研究表明, 粘土颗粒表面电性越高, 与带负电的藻细胞间的静电引力更强。本文的研究结果也验证了这一观点, 复合改性提高了粘土颗粒表面正电性, 进而增强粘土颗粒与藻细胞的静电引力, 有利于两种颗粒间的絮凝脱稳, 从而提高颗粒的沉降效果。此外, DPQAC-PAC-MC絮凝藻细胞形成絮凝体的表面Zeta电位负值更低, 从而絮凝体间的静电排斥作用越低, 这有助于形成更大颗粒的絮凝体, 也有助于絮凝体的沉降, 避免絮凝体的再悬浮现象。

除增强粘土颗粒电性外, 复合改性还可以通过PAC分子长链及DPQAC分子长脂肪链的架桥聚合作用增强粘土颗粒的聚集。受PAC分子和DPQAC分子桥联作用的影响, 复合改性粘土絮凝所得絮凝体的强度要高于其他两种单组分改性粘土, 因此不容易被破碎为小颗粒絮凝体, 絮凝效果更好。

3.2 赤潮水体介质特征影响复合改性粘土絮凝行为

复合改性粘土在去离子水、海水、东海原甲藻藻液等三种不同介质中的絮凝行为不同, 表现出显著差异的絮凝特征, 说明介质中组分及离子类型等可能会影响复合改性粘土的絮凝行为。而实验证实暴发赤潮水体中大量存在的硫酸根离子和EOMs对复合改性粘土絮凝有显著影响。

硫酸根离子可以通过压缩双电层、降低粘土颗粒表面电性、增强水解铝聚合过程的桥联作用、促进“斑状絮凝”的发生等方式, 影响复合改性粘土的絮凝。复合改性粘土颗粒表面带正电荷(图 3), 根据Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek (DLVO)理论, 负二价的硫酸根反离子不仅能够压缩粘土颗粒的双电层使其变薄、降低颗粒间排斥距离, 还可以通过表面吸附、电中和作用降低粘土颗粒表面电位(图 4a), 从而发挥高价反离子聚沉作用。实际上, 硫酸根离子可以通过多种机制影响铝系絮凝材料的作用, 如硫酸根离子与改性粘土中水解铝的化学亲和力(Zhang et al, 2004)可以在颗粒间聚结时发挥桥联作用, 也可以促进单体铝向无定型氢氧化铝沉淀的转化而增加卷扫絮凝(Wang et al, 2002)。Liu等(2016b)研究发现, 当硫酸根离子浓度高于2.52×10^–2 mol/L时, 粘土颗粒表面电位呈负值, 此时形成的带正电的氢氧化铝沉淀能够通过静电贴片效应吸附在粘土颗粒表面, 在粘土表面形成正电区与负电区的镶嵌结构, 粘土颗粒间发生“斑状絮凝”, 即不同粘土颗粒正电区与负电区间通过静电吸引力结合, 增大碰撞效率, 从而促进絮凝。

藻源EOMs同样对复合改性粘土的絮凝行为有明显影响, 随EOMs浓度的增加, 絮凝体粒径、强度增大, 再生能力、表面电性降低。已有研究表明, 藻源EOMs可以发挥类似絮凝助剂的作用, 通过吸附或架桥等作用提高颗粒的絮凝效率, 从而增大形成絮凝体的粒径(Gonzalez-Torres et al, 2014), 本文的实验结果也与验证了该现象(表 4)。由表 4结果还可知, 随EOMs浓度的增加, 絮凝体强度增大。Gregory (1993)认为, 部分天然有机物能够通过吸附在颗粒和胶体表面, 并延伸出环状或尾状的空间形体, 使得这些胶体、颗粒变得更加稳定。因此可以推测, EOMs中部分有机物吸附在絮凝体表面并增加其稳定性, 从而增大絮凝体强度, 且EOMs浓度越高, 对絮凝体强度的增大作用越强。絮凝体再生能力随EOMs浓度的变化与絮凝体强度变化相反, 随EOMs浓度增加, 絮凝体再生能力反而下降, 且所有浓度下絮凝体恢复因子(R_f)均小于100, 说明无法恢复至破碎前的絮凝体粒径。Jarvis等(2005b)研究发现, 当絮凝体的形成过程除依靠电中和形成的物理键外还涉及有机物中部分组分参与形成的化学键时, 将导致絮凝体的不可逆破碎。因此, EOMs中的部分有机组分能够参与复合改性粘土絮凝体的形成过程, 从而导致絮凝体的不可逆破碎, 且随EOMs浓度的增加絮凝体再生能力下降。徐磊等(2013)研究发现, 天然有机物中带负电的有机物组分可以吸附在颗粒表面或与絮凝剂的水解产物结合, 从而使絮凝体的Zeta电位降低。本文的实验现象也验证了该结论(图 4b), EOMs中带负电的有机物吸附到絮凝体表面或与PAC的水解产物结合, 从而降低絮凝体表面Zeta电位, 随EOMs浓度的增加, 絮凝体Zeta电位持续降低, 并最终降为负值。

4 结论

(1)  利用季铵-聚合氯化铝复合改性可以获得絮凝性能更优的改性粘土体系。

(2)  复合改性粘土的絮凝行为受介质组分的影响明显, 在赤潮藻液中大量存在的硫酸根和藻源有机质会明显影响絮凝过程及形成絮凝体的粒径大小、强度、再生能力及生长速度等特征。

(3)  复合改性粘土在藻液中表现出优异絮凝性能是复合改性后粘土颗粒表面正电性增强、桥联作用提升以及硫酸根离子、EOMs等介质促凝作用的复合结果。