有害藻华是浮游植物通过产生藻毒素或增加生物量, 对水生生态系统和人类健康产生危害的现象(GlobalHAB, 2017)。近年来藻华灾害呈现出暴发规模加大(Anderson et al, 2009; McCabe et al, 2016)、持续时间更长(Soto et al, 2018)、致灾效应加重和全球扩张明显等新特点, 逐渐演变为人类活动胁迫下、频繁发生的异常生态灾害(俞志明等, 2019), 因此对有害藻华治理提出了更高的要求。俞志明等(1994)在DLVO理论基础上, 创新性地建立起改性粘土治理赤潮的絮凝作用模型, 提出了粘土矿物表面改性理论与方法, 实现了安全、高效、大规模的赤潮应急处理处置; Han等(2001)根据弹道理论和DLVO理论分析了粘土凝聚藻细胞的各种影响因素。改性粘土絮凝法被认为是有害藻华应急防治最有前景的方法之一(Anderson, 1997, 2009)。

国内外水处理领域的学者为进一步提高絮凝效果, 在传统的铝系高分子絮凝剂基础上, 引入其他金属元素形成多核无机高分子絮凝剂, 增强了电中和作用和吸附架桥网捕能力, 从而获得更好的稳定性和絮凝效果。例如, 聚铝盐具有卷扫性能好、絮体大的优点, 通过引入高密度的Fe³⁺, 可生成更为紧实, 沉降速度快的絮体(杨开吉等, 2019); 聚铁铝盐无机高分子复合絮凝剂的絮凝过程中可复合发生双电层吸附、电中和、网捕卷扫和吸附絮凝架桥4种功效, 处理效果均优于任何单一絮凝剂(劳德平等, 2018)。目前, 铁铝复合改性粘土在藻华治理中主要应用于淡水蓝藻藻华(如微囊藻属、鱼腥藻属、颤藻属等), PAC (聚合氯化铝)以及FeCl₃混凝剂中加入红土可在中性或偏酸性的溶液中有效去除水中蓝藻(何维等, 2010); Deng等人(2017)采用高铁酸盐处理铜绿微囊藻, 将化学氧化同絮凝结合, 可有效治理淡水藻华并分解藻毒素。而在近海藻华灾害治理中, 铁盐絮凝剂的应用较少, 因此, 本文在前人研究基础上, 制备了铁铝复合改性粘土, 旨在近海藻华灾害处理中, 提高粘土絮凝除藻效率和减少粘土用量。

1 材料与方法 1.1 实验材料

本研究选用我国近海一些典型藻华生物种东海原甲藻(Prorocentrum donghaiense)、赤潮异弯藻(Heterosigma akashiwo)和塔玛亚历山大藻(Alexandrium tamarense), 均取自中国科学院海洋生态与环境科学重点实验室赤潮藻种库, 其生物学特征如表 1所示。将指数生长期的东海原甲藻、赤潮异弯藻和塔玛亚历山大藻分别接种在L1培养液中, 于(20±1) ℃, 光照强度为72 μmol photons/(m²·s), 光暗比12 h︰12 h的条件下培养。

实验所用海水取自青岛近海, 经沉淀、沙滤等工程处理后, 通过0.45 μm混合纤维膜(上海新亚)过滤, 然后在121 ℃、103.4 kPa条件下灭菌, 其盐度为31±1, pH为8.1±0.2。

实验粘土材料为取自北海的高岭土, 其中值粒径为(5.56±0.07) μm, 表面电位为(-14.13±0.40) mV, 标示为Clay。

1.2 实验方法 1.2.1 改性粘土的制备及藻细胞去除实验

根据俞志明等(1994)的方法使用聚合氯化铝对粘土进行表面改性处理, 制得聚合氯化铝改性粘土(polyaluminum chloride modified clay, PAC-MC, MCI)。在此基础上, 选择了氯化铁(FeCl₃·6H₂O), 制得铁铝复合改性粘土(Fe/Al-MC), 分别设置0%、10%、12.5%、16.7%、25%、100%的不同Fe含量。其中, 复合改性粘土中铁铝总摩尔量与PAC-MC中Al摩尔量保持一致。

选取指数生长期中后期的藻液于50 mL比色管中, 加入一定量的改性粘土悬浮液至预设浓度, 上下颠倒混匀后, 放置于常规培养条件下静置3 h, 用移液器取上层藻液测定荧光值, 同时测定剩余藻液pH值(PHS-3C, 雷磁集团, 上海, 中国)。

去除率(removal efficiency, RE, %)的计算如公式(1):

1.2.2 改性粘土絮体参数测定及计算

采用粒子成像测速仪(FlowMaster, LaVision, Germany)测定絮凝过程中絮凝体粒径的动态变化。将100 mL海水置于石英比色池中, 添加一定量的不同改性粘土母液, 至浓度为0.1 g/L, 50 r/min下慢速搅拌25 min。待絮体生成后, 增加转速, 分别为75、100、150和200 r/min的条件下剪切5 min, 然后在50 r/min的转速下搅拌10 min。按照每秒3张照片的频率拍摄体系内絮凝体的影像, 测算每秒采集的照片中所有絮体的中值粒径(Dv50), 视为该时段絮凝体的粒径。每两次测定间的时间间隔为1 min。

采用絮凝体恢复因子(R_f) 评价絮凝体再生能力(Jarvis et al, 2005a), 稳定絮凝体指数(γ) 评价絮凝体强度(Jarvis et al, 2005b), 一般定义如下:

式中, d_t1破碎前絮凝体大小稳定后的平均粒径(μm); d_t2为破碎后絮凝体的粒径(μm); d_t3为破碎后絮凝体在生长到稳定大小时的平均粒径(μm); C为絮凝体强度共系数; G为平均速度梯度(average velocity gradient, /s)。

其中, R_f越大, 絮凝体再生能力越强; γ越小, 絮凝体强度越高, 破碎后絮凝体的中值粒径与施加的剪切力之间关系可参考Bridgeman等(2008)的方程计算得到。

1.2.3 Zeta电位测定

采用Zeta电位仪(Zetasizer nano ZS, Malvern, UK)测定改性粘土的Zeta电位。测量时, pH保持在6.85±0.05。

2 结果与讨论 2.1 铁铝复合改性粘土对不同藻华生物的去除效果 2.1.1 不同铁盐添加量对改性粘土除藻效率提升的影响

选择了三种不同的典型藻华生物, 研究了铁铝复合改性粘土浓度及不同Fe含量对除藻效率的影响。结果如图 1所示, 铁铝复合改性粘土中铁含量的增多可有效提高去除藻华生物的效率: 与PAC-MC相比, 铁铝复合改性粘土作用效果更佳, 对藻细胞具有较高的去除效率; 随Fe含量的增多去除率呈现逐渐上升趋势, PAC-MC在0.2 g/L时对亚历山大藻的去除率为72.0%, 复合氯化铁后, 藻细胞去除率最高可提升至90%。铁铝复合改性粘土对东海原甲藻和赤潮异弯藻的去除效果同样可提升20%—30%; 且达到相同去除率, 铁铝复合改性粘土用量减半, 铁铝复合改性粘土的加入不会促进藻细胞的增殖。

此外, 有害藻华不断发展过程中, 水体有机质含量会大幅增加, 氨基酸、多肽、蛋白质等藻源有机质, 会与铁盐或铝盐絮凝剂发生络合作用(陈伟, 2016), 并且黏附在粘土颗粒表面, 影响絮凝沉降过程, 对金属絮凝剂的绝对投加量需求也会增加。与铝系絮凝剂相比, 铁盐能更有效地去除大分子量的有机物(董秉直等, 2003), 有研究表明, 铁盐对有机物具有更好的去除效果, 较高的藻源有机质对Fe盐的絮凝作用影响较小(Wang et al, 2010; Gonzalez-Torres et al, 2014), 因此铁铝复合改性粘土具有更好的絮凝除藻效果。

2.1.2 铁铝复合改性粘土对水体pH的影响

去除实验过程中测定了3 h后水体pH值的变化, 进一步评估改性粘土对水体酸碱性的影响(图 2)。结果表明, 添加不同改性粘土悬浮液到藻液中, 铝盐和铁盐改性剂能够发生水解, 导致藻液pH值有不同程度的降低; 水体pH的变化主要受到添加粘土浓度的影响; 复合改性粘土体系中, 由于铁盐具有更强的水解能力, 随Fe含量的增多, 水体pH有所下降, 但各实验组的pH都接近于对照组, 无显著性差异。

同PAC复合后, Al³⁺和Fe³⁺通过配位聚合态形式形成复合高聚态, Fe³⁺对pH的影响会得到缓解, 最高浓度0.5 g/L时仍能维持在7.40—7.80。改性粘土的现场应用中, 粘土的喷洒量要远小于实验室浓度, 因此不会对实际水体的酸碱性产生影响。

2.2 铁铝复合改性粘土颗粒的絮凝学特征 2.2.1 铁铝复合改性粘土颗粒表面Zeta电位变化及其水解作用

Yu等(1994a)发现, 改性粘土颗粒表面正电性与其对藻华生物细胞去除效率之间存在较好的相关性(R² > 0.81), 改变粘土颗粒表面电性是提高除藻效率的重要途径。实验测定了不同Fe含量对Zeta电位的影响, 结果如图 3所示, 铁铝复合改性粘土体系中, 随Fe含量的升高Zeta电位逐渐升高并趋于稳定, 与PAC-MC颗粒表面电位相比具有显著性差异(P < 0.05)。藻华生物细胞表面带有负电荷, 正电性更强的改性粘土颗粒与藻细胞间的电中和作用更强, 更易于同藻细胞结合, 能够有效增强絮凝除藻作用。

粘土制备过程中Fe含量对复合改性粘土母液pH的影响如图 4所示, 结果表明, Fe的引入对粘土pH有不同程度的降低, 这是由于铁盐具有更强的水解、聚合及沉淀能力造成的, 因此相比铝盐絮凝剂, 更易形成高聚合度的聚合物(Lamer et al, 1963), 已有研究证实Fe盐在水解聚合过程中会以OH^–作为架桥, 形成Fe₂(OH)₂⁴⁺、Fe₃(OH)₄⁵⁺、Fe₄O(OH)₄⁶⁺等大量的无机高分子化合物(Baes et al, 1981), 在改性粘土的制备过程中大量粘附在颗粒表面。因此与PAC-MC相比, 铁铝复合改性粘土在海水体系中具有更强的卷扫网捕作用, 从而增强对藻细胞的捕获能力, 提高除藻效率。

2.2.2 铁铝复合改性粘土对絮体粒径变化的影响

改性粘土对藻华生物的絮凝过程主要是碰撞-粘附作用, 粘土颗粒在絮凝沉降过程中与藻细胞发生电中和作用和吸附架桥作用, 形成藻细胞-改性粘土絮团(邱丽霞等, 2017), 两者的有效碰撞是决定絮凝除藻效率的关键因素之一。本实验用粒子成像测速仪检测铁铝复合改性粘土在海水中的絮体生长情况, 不同Fe含量的复合改性粘土絮体的中值粒径(Dv50)随时间变化如图 5所示。结果表明, 铁铝复合改性粘土体系中, 相比PAC-MC, 少量Fe的引入会增加絮体粒径; 随着Fe含量的增多, 絮体的生长速度逐渐减缓, 达到稳定状态时的粒径也在逐渐减小; 最高Fe含量的复合改性粘土絮体生长速度和絮体粒径均低于PAC-MC。黄青等(2012)在聚硅酸硫铁的研究中也发现, Fe含量的增多, 会促使絮体形貌逐渐向多边形转变, 趋于圆形。

2.2.3 铁铝复合改性粘土对絮体强度及絮体恢复能力的影响

本文通过改变外加搅拌速度模拟不同的外界扰动强度, 研究不同Fe含量的铁铝复合改性粘土破碎和再生长情况, 揭示其絮体强度和恢复能力, 铁铝复合改性粘土絮凝体破碎后粒径的对数值与平均速度梯度(G)的对数值均表现出良好的线性相关关系(R²＞0.99), 说明絮凝体的破碎程度与施加的剪切力大小密切相关。结果如图 6所示, 铁铝复合改性粘土形成的稳定絮凝体, 在外加搅拌的作用下产生了不同程度的破碎, 但随Fe含量的增多, 絮体破碎程度不断减缓, Fe/Al-MC (25%)在低搅拌力(75、100 r/min)下, 絮体几乎没有发生破碎现象, 反而呈现一个促进生长的效果。

分析不同Fe含量的复合改性粘土在海水中的稳定絮凝指数(γ)及恢复因子(R_f), 结果如表 2所示, 不同改性粘土的R_f均大于1, 随Fe盐的引入, R_f值有所降低, 絮体的恢复能力减弱。但是随Fe含量增多, 稳定絮凝体指数(γ值)逐渐降低, 稳定絮体的抗破坏能力提高, 絮体强度不断提升, 絮体的沉降性能增强, 对藻细胞具有更牢固的网捕能力, 除藻效率提高, 且在自然水体中具有更强的适应性。

2.3 铁铝复合改性粘土除藻机制初探 2.3.1 铁盐复合对改性粘土絮凝作用的影响

改性粘土法通过表面改性, 使得粘土颗粒表面具有较强的正电性, 进而通过电中和及压缩双电层作用促进颗粒失稳, 在适当的水力条件或布朗运动下相互碰撞, 通过静电作用使得带负电性的藻细胞吸附在粘土颗粒表面, 从而聚集形成较大的颗粒, 实现快速的沉降(Yu et al, 1994a, 2017; 曹百川, 2012), 因此电中和作用在改性粘土治理藻华过程中起着重要作用。铁铝复合改性粘土体系中, 由于多核金属离子的水解作用, 对水体pH产生一定程度的扰动, 维持在7.40—7.80之间, 沉淀-水解研究中发现, pH在7.00—8.00间, Al主要形态是Al(OH)₄^-, Al(OH)₄^-是PAC最佳絮凝成分Al₁₃的前驱物(De et al, 1978), 而Fe形态主要是Fe(OH)₂⁺(常青等, 1985), 因此在铁铝复合改性粘土体系制备过程中, 随Fe含量的增多, 正电性的水解产物比重增大, 在粘土表面发生黏附, 粘土表面会具有更强的正电性。实验结果也表明, 与PAC-MC相比, Fe复合改性粘土表面电位最高可提升15%左右, 与藻细胞间具有更强的静电吸附力, 进而有效提升其絮凝除藻能力。此外, 铁盐的引入, 会促进金属离子与OH^–形成Fe-Al羟基共聚物, 能够强烈的吸附在藻细胞表面, 从而增强粘土颗粒与藻细胞间的吸附架桥作用, 有效提高除藻效果。

2.3.2 铁盐复合对改性粘土絮体稳定性的影响

絮凝过程中, 粘土颗粒与藻细胞间的有效碰撞是决定絮凝除藻效率的关键因素, Han等(2001)认为高碰撞效率取决于粘土颗粒和藻类细胞的大小, 当粘土颗粒与藻类细胞的粒径比越低, 碰撞效率越高。铁铝复合改性粘土体系中, 随Fe含量的增多, 絮体的生长速度和絮体粒径逐渐降低, 从而增加了体系中粘土颗粒数, 并减弱了粘土颗粒的自絮凝程度, 在海水中的沉降速度更慢, 粘土颗粒与藻细胞的碰撞几率大增, 吸附扫卷作用时间更长, 有利于絮体与藻细胞的吸附聚集, 从而提高对藻细胞的去除效果。针对铁盐的微絮凝研究中也发现低分子铁盐对颗粒粒径的影响主要是由于其特殊的水解沉淀机理造成, 其聚合过程受聚合临界核数目的限制, 当聚合物进一步水解聚合后, 就会由于其聚合数超过临界核聚合数目而加速缩羟脱水, 成核, 絮体沉淀迅速变小(孟军等, 2003)。刘扬(2016)的研究也表明, 自絮凝程度的降低和粘土颗粒数的增多可有效掩盖海水中离子对改性粘土的影响。

自然海水中, 水流、风等物理扰动都可能会使絮凝体破碎(Li et al, 2006), 絮凝体强度越低, 越容易被破碎成小颗粒絮凝体, 使得絮凝沉降性能降低, 减弱对藻细胞吸附和网捕能力, 甚至造成捕获的藻细胞再释放以及絮凝体再悬浮现象。实验结果表明不同Fe含量的复合改性粘土在海水介质中表现出差异显著的絮凝特征, Fe盐的引入会影响改性粘土絮体的絮凝行为。在海水介质中, 改性粘土的絮体经过恢复再生阶段后, 达到稳定时的粒径均高于破碎前的稳定粒径, 絮体均表现出很强的恢复能力; 且随Fe含量增多, 稳定絮体的抗破坏能力不断提高, 絮凝体抵抗剪切力的能力增强。因此, 在近海有害藻华治理中, 当应对更为复杂的外部环境时, 铁铝复合改性粘土对藻细胞具有更牢固的吸附和网捕能力, 可有效提高除藻效果。

3 结论

本文基于表面改性法, 融合了铁系与铝系絮凝剂的优点, 制备了铁铝复合改性粘土, 进一步提高对藻华生物的去除效果, 并通过粘土颗粒的絮凝学特征分析, 初步研究其絮凝机制。主要结果如下:

(1) 在原改性粘土中复合铁盐可以显著提高对藻华生物的去除能力, 最高可提升20%—30%; 在相同去除效果下, 铁复合后的改性粘土用量减半。

(2) 较原改性粘土, 铁盐的复合可增加改性粘土的表面正电性, 其表面Zeta电位最高可提升15%, 是铁铝复合改性粘土除藻效率提升的原因之一。

(3) 相对原改性粘土, 铁盐复合后可使絮体粒径减小、絮体强度增加, 导致絮体在水体中的稳定性增强, 与藻细胞的作用增加, 进一步提升了其对藻细胞的絮凝能力。