负温度系数(negative temperature coefficient, NTC)热敏电阻器是一种对温度敏感的无源半导体, 电阻值随温度升高而呈指数下降, 具有坚固性强、可远程测量、响应快、尺寸小、稳定性好, 特别是在窄温区范围内具有极高的灵敏度等优点, 作为温度传感器被广泛应用于海洋温度的测量(Feteira et al, 2010; Wang et al, 2019; Li et al, 2021)。海洋温度在海洋水文要素中十分重要, 海洋热含量的变化, 海洋环流、大气和地球表面温度等的变化都可由海洋温度评估(Abraham et al, 2013), 因此对海洋温度进行准确测量有着重要意义。据预测, 全球海洋的平均温度变化约1.5 mK/a, 其中海平面至700 m变化约8 mK (Wunsch, 2016), 对温度传感器的测量精度提出了高要求。目前主流使用的温度传感器为海鸟电子公司SBE 3型温度传感器, 其测量精度为1 mK, 但海洋中固有的高静水压力梯度(100 m/MPa)会对温度传感器的温度示值造成不同程度的偏差, 即温度传感器存在压力效应(朱光文, 1983), 随着压力的升高逐渐显著, 整体呈现线性关系。60 MPa(海洋深度6 000 m处的压力值)造成最高约4 mK的测温偏差(Uchida et al, 2007; Peruzzi et al, 2017; Joung et al, 2020), 在浅海应用中通常将其忽略, 但随着海洋技术的不断发展, 深海应用中要求的测量精度不断提高, 压力效应的作用愈发显著。因此, 温度传感器压力效应的深入研究十分必要。

温度传感器示值, 由特定的阻温转换方程描述, 这与内部NTC热敏电阻器的电学特性直接相关。对于热敏电阻器测温精度的研究已经进行了许多报道, 比如温度对稳定性的影响(Lawton et al, 2001, 2002; Dumcius et al, 2014)、工艺对灵敏度的影响(Kulkarni et al, 2015; Wang et al, 2020)、阻温转换方程对精度的影响(Chen, 2009; Liu et al, 2018)等。但是静水压力对热敏电阻器电学特性的影响却鲜有报道。海洋仪器研究所指出, NTC热敏电阻器在高静水压下其电学性能会产生永久性变化(海洋仪器研究所二室温度组, 1978), 但高静水压对器件的影响规律并没有详细介绍。

本文通过在实验室中搭建的海洋环境高压模拟器, 模拟海洋的温度和静水压力梯度特性, 研究了固定环境温度、不同静水压力作用下玻璃珠状NTC热敏电阻器的电学特性, 希望为高精度的深海温度测量提供依据, 推动NTC热敏电阻器在海洋领域中应用的最大化。

1 实验 1.1 实验器件

NTC热敏电阻器的主要性能参数有材料常数B、电阻值漂移率ΔR/R₀、电阻温度系数α。B值描述温度敏感度, 一般为2 000~5 000 K; ΔR/R₀值表示器件稳定性(Ma et al, 2014; Wang et al, 2021); α_T值为温度变化1 ℃, 电阻值的变化率, 25 ℃时的电阻温度系数α₂₅通常为-2%/℃~-6%/℃ (Feteira, 2009), 可由公式(1)进行计算,

其中, R和B分别为绝对温度T下的电阻值和材料常数; dR为温度变化dT下电阻值变化量。

Hoge-2方程(Liu et al, 2018)是描述海洋应用NTC热敏电阻器电阻值与温度关系相对理想的拟合模型。电阻值R_T, 获取温度T时, 该方程形式为(Hoge, 1988)

其中A₀, A₁, A₂和A₃为器件的拟合系数。

实验测试器件为美国Amphenol Advanced Sensor P85型热敏电阻器, 25 ℃时的电阻温度系数α₀≈-5.2%/℃, α₂₅≈-4.5%/℃, 其中一支设置为参考热敏电阻器, 其电阻值用R_r表示, 主要参数值如表 1所示。

1.2 实验装置

实验室中海洋环境高压模拟装置可划分为4个功能模块(图 1)。

1.2.1 温度控制

湖州宇腾机电有限公司的RTS系列低温恒温槽, 温度范围263.15~323.15 K, 稳定性优于±0.01 K/30 min, 均匀性优于±0.01 K, 提供均匀稳定的温度环境。

1.2.2 数据采集

美国安捷伦科技有限公司的34970A数据采集器, 测量精度: 读数×0.008%+量程×0.001%, 固定时间间隔持续采集电阻值, 计算机软件直接获取数据。

1.2.3 压力控制

由江苏普斯特仪表科技有限公司的活塞式压力计与四川杰特机器有限公司的手动试验泵组成, 可最高产生的静水压力为125 MPa, 准确度优于±0.02%。

1.2.4 压力容器

自主设计的压力容器提供一个可承受高静水压力的测试环境, 是由316不锈钢制成的圆柱体, 外径155 mm, 高266 mm。其底部设计有压力管接口与活塞压力计连通; 顶部设计有相邻的水密连接器与温度计阱, 可实现无压条件下监测容器内部环境温度的变化。

1.3 实验步骤

设置恒温油槽温度为测试温度点, 水密连接器内端采用两线法焊接测试器件, 外端均采用四线法与数据采集器焊接。参考热敏电阻器插入温度计阱的底部, 计算机软件控制(采集间隔为5 s)实时同步采集器件的电阻值, 参考热敏电阻器的电阻值持续10 min的波动, 压力容器内部温度达到相对稳定, 将系统压力提升至测试压力点。

25 ℃和0 ℃温度点下, 分别测试0~60 MPa逐步升压、60~0 MPa逐步降压, 步长5 MPa的器件阻值。

25 ℃温度点下, 测试0~60 MPa, 间隔10 MPa, 直接由0 MPa升压到压力点, 然后直接泄压到0 MPa的器件阻值。

25 ℃温度点下, 测试0 MPa直接升压到60 MPa, 恒压1周后泄压到0 MPa的器件阻值。

2 结果与分析 2.1 升压过程

在25 ℃下20 MPa升压至25 MPa(其余升压过程的变化曲线均相似)后测试器件1与参考器件电阻值(R)随时间(t)的变化曲线(图 2)表明, t₀时刻升压后参考器件和测试器件电阻值先迅速减小再逐渐增加, 整个压力作用过程可划分为3个阶段, 升压前稳定阶段I、升压后初始阶段II、升压后稳定阶段III。

阶段I, t₀时刻前, 电阻值保持动态平衡; 阶段II, t₀~t₁时刻间, 电阻值迅速减小然后逐渐上升, 这是由于不锈钢材料具有良好的绝热特性, 压力容器在短时间内可等效为理想绝热容器, 升压过程符合热力学定律中的绝热压缩, 升高压力所需的功转化为传输液体内能, 压力容器中的温度迅速升高, 即压力传输液存在压力效应(朱光文, 1983); 随后, 由于热交换的存在, 温度缓慢下降。阶段III, t₁时刻后, 电阻值恢复至动态平衡。参考热敏电阻器的电阻值与测试器件的电阻值, 存在延迟变化与幅度偏差等, 是因为恒温油槽介质、压力传输液和不锈钢材料的热阻导致的传输延迟与热损耗等现象, 因此, 参考热敏电阻器可以反应出测试样品的环境温度变化。

2.2 降压过程

图 3所示为25 ℃下50 MPa降压至45 MPa(其余降压过程的变化曲线均相似)后测试器件1与参考器件电阻值(R)随时间(t)的变化曲线。由图 3可知, t₂时刻降压后参考热敏电阻器和测试器件电阻值先迅速上升再逐渐下降, 整个压力作用过程可划分为三个阶段, 降压前稳定阶段I、降压后初始阶段II、降压后稳定阶段III。

阶段I, t₂时刻前, 电阻值保持动态平衡; 阶段II, t₂~t₃时刻间, 电阻值迅速增大然后逐渐减小, 这是由于不锈钢材料具有良好的绝热特性, 压力容器在短时间内可等效为理想绝热容器, 降压过程符合热力学定律中的绝热膨胀, 传输液体的内能将作为压力能释放, 压力容器中的温度迅速降低; 随后, 由于热交换的存在, 温度缓慢上升。阶段III, t₃时刻后, 电阻值恢复至动态平衡。

2.3 电学特性

阶段III中, 连续选取至少30个电阻值点, 计算其平均值为测试压力点下NTC热敏电阻器的电阻值; 不同测试压力下的环境温度, 由参考热敏电阻器的电阻值通过公式(2)转换。

25 ℃下不同测试压力中器件的电阻值与环境温度差(表 2)显示, 随着测试压力逐步增大, 测试器件的电阻值逐渐降低; 而测试压力逐步减小时, 测试器件的电阻值逐渐升高。但参考器件的电阻值却呈现波动, 转换为环境温度后波动范围为-21.15~9.63 mK。这表明在不同的测试压力中, 测试器件的电阻值由于环境温度的波动而存在偏差, 为尽可能提高测试精度, 需对测试器件的电阻值进行校正。同一器件, 修正后的电阻值R_p′由公式(3)计算,

其中, R_p和ΔT_p分别为测试压力为p时的电阻值、相对于无压的环境温度偏差量; α为电阻温度系数; R₀为无压下器件的电阻值。

修正后25 ℃下不同测试压力中器件的电阻值与漂移率(表 3)显示, 当测试压力逐步增大时, 测试器件的电阻值逐渐降低; 而测试压力逐步减小时, 测试器件的电阻值逐渐升高; 表明25 ℃下静水压力造成的器件温度漂移高于环境温度偏差。60 MPa下电阻值的漂移率为-1.82%~-2.81%, 等效于温度偏差0.404~0.624 ℃; 5 MPa下电阻值的漂移率为-0.11%~ -0.28%, 温度偏差为0.024~0.062 ℃。相同测试压力下阻值漂移率的绝对值, 降压均比升压高; 泄压后, 电阻值均表现出不同程度的漂移; 说明静水压力会对器件造成永久性变化。

表 4所示为0 ℃下不同测试压力中器件的电阻值与环境温度差。可以看到, 测试器件的电阻值随着测试压力的逐步增大而逐渐降低, 随测试压力的逐步减小而逐渐升高。参考器件的电阻值呈现波动, 转换为环境温度后波动范围为-17.15 ~ 49.02 mK。

表 5所示为修正后0 ℃下不同测试压力中器件的电阻值与漂移率。由表 5可知, 测试器件的电阻值仍然随测试压力的逐步增大而逐渐降低, 随测试压力的逐步减小而逐渐升高; 表明0 ℃下静水压力造成的器件温度漂移也高于环境温度偏差。60 MPa下电阻值的漂移率为-2.06%~-2.78%, 等效于温度偏差0.396~0.535 ℃; 5 MPa下电阻值漂移率为-0.19%~ -0.38%, 温度偏差0.036~0.073 ℃。相同测试压力下阻值漂移率的绝对值, 绝大部分降压相比升压高; 泄压后, 电阻值均表现出不同程度的漂移; 说明静水压力对器件造成永久性变化并不是绝对的。

表 6所示为不同压力梯度下NTC热敏电阻器的测温偏差。可以看到, 不同温度下的测温偏差, 都随着压力梯度的增大, 呈现减小的趋势。同等条件下, 不同器件的测温偏差存在较大差异。

表 7所示为25 ℃下直接升泄压的不同测试压力中器件的电阻值与环境温度差。可以看到, 参考热敏电阻器电阻值呈现波动, 转换为环境温度后波动范围为-65.03~1.48 mK。

表 8所示为修正后25 ℃下直接升泄压的不同测试压力中器件的电阻值与漂移率。可以看到, 每次0 MPa升压到测试压力点, 器件阻值都会减小; 压力测试点泄压至0 MPa后, 器件阻值都会增大; 不同的测试压力点, 器件的阻值随着压力值的增大而减小。漂移率相比步进升降压的变压方式相差约0.1%。因此, 变压方式对测试结果的影响不显著。

表 9为NTC热敏电阻器在60 MPa稳压一周(168 h)前后的电阻值与漂移率。可以看到, 压力作用前后电阻值产生了0.02%~0.03%的正向偏移。

针对上述现象, 可能是高静水压影响了器件内部陶瓷的相结构。由于高压会对陶瓷相变产生非常显著的变化(Hachiga et al, 1986, 1987), 即使NTC陶瓷热敏电阻的陶瓷敏感体经由玻璃封装保护, 高静水压力仍然会对陶瓷产生影响, 相的微变造成了电阻值的漂移现象。

3 结论

分别测试了25 ℃和0 ℃恒温环境下, 0~60 MPa, 步长5 MPa的静水压力与NTC热敏电阻器电阻值的变化关系。初步研究表明: NTC热敏电阻器的电阻值随压力的增大而减小, 不同压力变化方式之间产生约0.1%的偏差; 在25 ℃和0 ℃温度点, 60 MPa下电阻值的漂移率分别为-1.82%~-2.81%、-2.06%~-2.78%, 转换为温度后测温偏差分别为0.404~0.624 ℃、0.396~0.535 ℃, 5 MPa下电阻值漂移率分别为-0.11~ -0.28%、-0.19~-0.38%, 测温偏差分别为0.024~ 0.062 ℃、0.036~0.073 ℃。因此, 尽管NTC热敏电阻器应用于海洋温度测量时会进行铠装保护, 但在深海应用中静水压力的作用不可忽略; 对压力效应的探究, 有利于NTC热敏电阻器更好的在高压测温领域的应用; 同时更高的压力、更多数量的不同材料、结构、工艺的NTC热敏电阻器的压力效应仍需进一步研究。