河口海岸地区人类活动密集, 是物质输运的关键区域, 同时受到潮汐、海浪、风等自然因素的影响, 因此, 一些海湾、河口附近的近岸水体中易聚集大量的微塑料, 丰度比大洋中的微塑料丰度高几个数量级。例如, 我国长江口水体中微塑料(0.5~5 mm)丰度达(4 137.3±2 461.5) N/m³ (Zhao et al, 2015); 黄河入海口丰水期水体中微塑料(50~200 µm)丰度达654 000 N/m³ (牛学锐, 2020); 韩国南部海岸水体中的微塑料(0.75~5 000 µm)丰度达(211 000±117 000) N/m³ (Song et al, 2014); 美国Winyah Bay水体中微塑料丰度达(30 800±12 100) N/m³ (Gray et al, 2018)。水体中的微塑料不断累积、破碎、风化, 并与其他污染物吸附、聚集, 使得越来越多的海洋生物面临生存威胁, 这些微塑料在生物体内难降解、易累积, 通过食物链的传递对水生生物、人体能够造成较大的危害(Qu et al, 2018; Su et al, 2018)。目前无法也可能永远无法从水体中移除微塑料(Mohrig, 2020)。因此, 我们需要了解这种污染物的运动特性与环境效应, 以减轻其对海洋生物及人类的影响。

近岸水体中同时有大量海洋雪存在。海洋雪是由粪便颗粒、幼虫室、浮游植物、微生物和颗粒有机物(particulate organic matter, POM)和无机物等形成的有机质聚集体。美国北卡罗来纳州近海海域(Cape Lookout Bright, North Carolina, US)平均每升水体中含有125个海洋雪聚集体, 平均每个重0.03 mg (Shanks, 2002); 德国Elbe河口水体中海洋雪的浓度为每升20~4 000个絮团, 大小50~2 500 µm不等(Zimmermann, 1997); 美国南卡罗来纳州Charleston近岸海域中海洋雪平均浓度为每升43.26个絮团(Shanks et al, 1997)。这些调查研究结果也是我们在确定试验水体中海洋雪浓度的重要依据。

水体中海洋雪的存在会影响微塑料的运动。有一些学者通过采样观察发现微塑料可以通过海洋雪沉积到海底(Cauwenberghe et al, 2013; Woodall et al, 2014)。赵世烨(2017)利用双密度分离法和15%过氧化氢溶液去纯化、分离出了自然海洋雪中的微塑料颗粒, 表明海洋表层不是海洋塑料垃圾最终的归宿, 海洋雪是微塑料颗粒从海表层去除的重要机制之一。Porter等(2018)证明了实验室人造海洋雪可以将不同形状、大小和聚合物类型的微塑料从水体表层向下垂直运输, 认为微塑料和海洋雪结合以后沉速增加, 海洋雪的形成和沉降在微塑料的生物地球化学过程中可能起着关键作用。也有研究表明, 小的可浮微塑料在被摄食或被纳入海洋雪中后会作为海洋生物粪便颗粒的一部分下沉(Long et al, 2015), 但是因为含有微塑料的粪便颗粒更容易碎裂(Cole et al, 2016)、浮游动物能分解大的团聚体(Moriceau et al, 2018)以及有机质在海洋无光区中易被矿物化(Azzaro et al, 2006)等原因, 微塑料在水柱中停留的时间还不确定, 可能会导致微塑料颗粒的再悬浮。总体而言, 有关海洋雪对微塑料过程的影响研究还较少, 我们对存在海洋雪的水体中微塑料的沉降规律的认识还有所不足。

本研究在实验室中模拟含有海洋雪的近岸水体环境, 使微塑料与海洋雪产生碰撞、聚集, 然后利用高精度颗粒沉降观测系统对聚集体的沉降行为进行直接观测, 根据图像以及视频分析, 测算沉降速度。目前有关海洋雪对微塑料沉降的影响研究大多只局限于定性的观察分析, 本研究重点对聚集体的沉降速度进行精确测定, 揭示近岸水体中海洋雪影响下微塑料颗粒的沉降规律。

1 材料与方法 1.1 微塑料颗粒

微塑料采用四种不同粒径等级的球形聚苯乙烯微球(简称PS, 密度1.05 g/cm³), 如图 1b~1e (PS-1: 中值粒径d₅₀=19.7 µm; PS-2: d₅₀=41.9 µm; PS-3: d₅₀=84.3 µm; PS-4: d₅₀=367.0 µm); 四种不同粒径等级的不规则聚氯乙烯颗粒(简称PVC, 密度1.38 g/cm³), 如图 1f~1i (PVC-1: d₅₀=19.3 µm; PVC-2: d₅₀= 35.1 µm; PVC-3: d₅₀= 89.7 µm; PVC-4: d₅₀= 320.2 µm)。实验中微塑料颗粒的质量浓度设置为5 mg/L。实验之前提前24 h将微塑料颗粒浸泡于去离子水中, 以减少颗粒表面静电作用对沉降试验产生的影响。

1.2 海洋雪

Lunden等(2014)利用海洋雪珊瑚滋养剂模拟实际含有海洋雪的水体环境, 进行了深海珊瑚和相关动物群维护的实验。本实验中的海洋雪(marine snow, MS)也采用海洋雪珊瑚滋养剂, 由天然海水中的特殊生物悬浮物浓缩而成, 稀释后可以形成大小不一的海洋雪聚集体, 如图 1a。通过烘干试验得到海洋雪浓缩液的固体含量(重量百分比)为0.81%。实验中海洋雪的浓度设置为5 mg/L。实验分组情况如表 1所示。

1.3 观测系统及沉速测定方法

高精度颗粒沉降观测系统(图 2), 由千眼狼高速摄像机(Revealer 5KF20)同轴光2.4X-20X连续变倍镜筒(DMZH0650)、LED冷光源(MLED500)、有机玻璃沉降柱(113.5×113.5×1 500 mm)组成。实验前先确定镜头的放大倍数与分辨率的关系, 如图 3。

将海洋雪与微塑料颗粒均匀分布于实验室人造近岸海水中[盐度=5, pH=9.5, 温度=(20±1) ℃], 自由沉降。摄像机镜头中心位于沉降柱底部上方10 cm处, 当微塑料颗粒、海洋雪或二者的聚集体进入视野范围内时, 开始记录沉降运动过程。拍摄效果如图 4所示, a~d为无海洋雪水体中拍摄的PVC颗粒, e~h为有海洋雪的水体中拍摄的PVC颗粒, i~l为无海洋雪水体中拍摄的PS微球, m~p为有海洋雪的水体中拍摄的PS微球, 其中黑色虚线内为海洋雪聚集体, 黑色实线圈内为被海洋雪包裹的微塑料颗粒。每组试验重复三次, 以确保实验结果的可靠性。试验结束后利用目标追踪测量软件VL3.0对沉降运动速度进行分析。

实验装置的可靠性是确保实验准确性的一个重要因素。因此, 我们将实验所得的颗粒沉降速度与理论公式进行比较。本实验中的微塑料浓度较小, 颗粒之间既不直接也不间接通过水介质, 严重阻碍彼此的沉降, 因此可看作自由沉降。单颗粒的沉降, 以英国Stokes (1851)得到的单个球体在小雷诺数下水体中的沉降公式计算得到。按照《河流泥沙颗粒分析规程》(水利部黄河水利委员会水文局, 2010), 粒径小于0.062 mm时, 采用Stokes沉速公式, 即公式(1); 当粒径为0.062~2 mm时, 采用沙玉清过渡区沉速公式(沙玉清, 1956), 即公式(2)。本实验中选取的四种不同粒径的PS微球, 其中PS-1、PS-2、PS-3颗粒雷诺数小于1, 处于层流区, 采用Stokes沉速公式(1); PS-4颗粒雷诺数大于1, 处于过渡区, 采用沙玉清过渡区沉速公式(2)。结果如表 2所示, 计算沉速与试验中测得的沉速基本吻合, 但试验值略大于规范计算值, 这与宋佳苑(2015)基于高速摄像法测定颗粒沉速时的现象一致, 其在实验室中测得的试验沉速普遍大于计算的沉速值, 且随着颗粒粒径的降低, 试验沉速大于计算沉速的幅度更大。

宋佳苑(2015)基于粒径为0.056~0.28 mm的沙粒的单颗粒沉降实验提出了适用于计算层流区和过渡区的单颗粒静水沉速修正公式, 即公式(3)。除颗粒最小的PS-1与计算值有一定偏差外, 其余组次测得的沉速与公式(3)计算值偏差均在6.5%以内, 符合度较好, 可认为试验平均沉速与计算沉速基本吻合。

式中: ω_s为理论颗粒沉速, m/s; ρ_s为颗粒密度, kg/m³; ρ_w为水体密度, kg/m³; g为重力加速度, 取9.81 m/s²; D为颗粒直径, m; ν为水体的运动黏性系数, 取1.006 7×10^–6 m²/s; S_a为沉速判数; φ为粒径判数。

2 结果与分析

四种不同粒径等级的PVC颗粒在不同水体环境中的沉速分布如图 5所示, 黑色实线代表PVC颗粒在不含有海洋雪的水体中自由沉降的沉速分布, 蓝色实线代表PVC颗粒在含有海洋雪的水体中的沉速分布, 红色实线代表水体中不含PVC微塑料颗粒的情况下海洋雪聚集体的沉速分布。对比三种颜色的曲线, 我们发现海洋雪的存在会不同程度地减小水体中的微塑料沉速, 粒径越小的微塑料颗粒沉降过程受海洋雪的影响越大。粒径最小的PVC-1颗粒在含有海洋雪的水体中的平均沉速比其自由沉降的平均沉速减小了约36.5%, 而粒径等级最高的PVC-4颗粒在含有海洋雪的水体中的平均沉速比其自由沉降的平均沉速减小了仅7.4% (表 3)。原因是当水体中含有海洋雪时, 粒径小的微塑料颗粒更容易被海洋雪包裹(图 4e, 4f), 沉降过程受海洋雪的阻碍作用越明显。此外, 加入海洋雪后, 水体的运动黏性系数增大, 也会导致微塑料颗粒的沉速减小。

四种不同粒径等级的PS微球在不同的水体环境中的沉速分布如图 6。黑色实线代表PS微球在不含有海洋雪的水体中自由沉降的沉速分布, 蓝色实线代表PS微球在含有海洋雪的水体中的沉速分布, 红色实线代表水体中不含PS微球的情况下海洋雪聚集体的沉速分布。其在不同水体中的沉降规律与PVC颗粒类似。粒径最小的PS-1微球在含有海洋雪的水体中的平均沉速比其自由沉降的平均沉速减小了约50.1%, 而粒径等级最高的PS-4微球在含有海洋雪的水体中的平均沉速比其自由沉降的平均沉速减小11.7% (表 4), 减小的幅度比相同情况下PVC颗粒的减小幅度更大, 其主要原因是PS的密度比PVC小, 沉降速度慢, 在水柱中的停留时间更长, 因此受海洋雪的阻滞作用更大。

在实验过程中还发现, 除一部分PS-3粒径的PS微球在沉降过程中被海洋雪包裹, 沉降速度减小之外, 也有一部分PS微球由于海洋雪中黏性物质的存在自身更容易形成聚集体而加速下沉(图 4o)。而粒径更小的PS-1和PS-2基本都被海洋雪包裹(图 4m, 4n), 沉降过程受到海洋雪的阻碍作用; 对于粒径更大的PS-4, 实验过程中未拍摄到PS微球的聚集体以及被海洋雪包裹的现象(图 4p), 但是颗粒整体下沉速度略微有所减小。然而, 以上结论与Porter等(2018)的实验结果存在较大差异, 其认为微塑料和海洋雪结合以后沉速增加。Porter等(2018)实验选用微塑料为聚苯乙烯微球(7~30 μm)、聚氯乙烯碎片(115~156 μm)、聚乙烯微珠(9~11 μm)、聚酰胺碎片(6~30 μm)等6类微塑料材料, 本实验选用的聚苯乙烯微球中值粒径为19.7、41.9、84.3和367.0 μm, 聚氯乙烯颗粒中值粒径为19.3、35.1、89.7和320.2 µm, 微塑料粒径比Porter等(2018)实验取值大; 同时Porter等(2018)实验中用于生成海洋雪的水体是从成岩物质含量高的河口收集的, 其中含有较多成岩物质, 导致海洋雪聚集体的密度变大, 从而增大了微塑料-海洋雪聚集体的沉降速度。Porter等根据斯托克斯公式来计算得到的海洋雪平均沉降速度为714 m/d, 比之前众多学者研究测得的海洋雪沉速(1~283 m/d)大(Gotschalk et al, 1988; Shanks, 2002; Jackson et al, 2015)。而本研究中根据实拍视频逐帧分析计算得到的海洋雪沉降速度为2.41~11.72 m/d, 其原因是海洋雪浓缩液稀释后形成的海洋雪聚集体尺寸较小, 与水体中天然形成的海洋雪还存在一定差异。

3 结论

本文利用高精度颗粒沉降观测系统观测微塑料颗粒(PVC和PS)在沉降筒中的沉降过程, 研究海洋雪和微塑料相互影响机制, 得出以下结论: 水体中含有海洋雪时, 一方面海洋雪中的黏性物质会促进微塑料颗粒自身的聚集, 形成更大的聚集体加速沉降; 另一方面由于海洋雪-微塑料聚集体的密度较小, 沉降速度减慢。从平均沉速看, 50 μm以下的微塑料在沉降过程中有足够的滞留时间, 和海洋雪碰撞聚集, 微塑料被海洋雪包裹, 使其平均沉速减慢35%以上; 然而, 粒径较大的微塑料沉速受海洋雪影响较小, 主要是由于微塑料平衡沉速较大, 在水体中没有足够的滞留时间和海洋雪充分接触、碰撞。同时, 不同密度的微塑料颗粒沉速受海洋雪影响程度也不同, 密度较大的PVC相比于PS受海洋雪的影响较小。沉降速率的减缓, 意味着微塑料在水柱中的停留时间增加, 因此处于水体不同深度的水生生物可能有更多时间和概率与微塑料接触, 增加了鱼类等水生生物摄入微塑料的风险。

对于粒径更大的微塑料(0.4~5 mm), 其沉降机制比较明确, 粒径越大, 微塑料的沉降速率越快, 并且形状的影响对粒径较大(颗粒雷诺数较高)的颗粒更为明显。此外, 这部分微塑料在水体中的丰度(数量浓度)相比细颗粒微塑料小几个数量级, 再加上其比表面积大、沉速快等因素, 可以推测粒径更大的微塑料在沉降过程中受海洋雪等的阻碍作用较小, 且粒径越大, 影响程度越小。

形状也是显著影响微塑料的沉降行为的一个重要的参数。在相同的颗粒雷诺数下, 薄膜和纤维状微塑料的阻力系数将比球形或颗粒状微塑料高, 形状不规则的微塑料颗粒的阻力系数将比规则颗粒状微塑料高。此外, 形状不规则的微塑料在沉降过程中易发生旋转、振荡等二次运动, 与理想沉降路径会有明显偏差, 这些因素都会导致自然界中真实的微塑料比相同大小的球体沉降得更慢。因此, 实际环境中的纤维、薄膜以及不规则的颗粒状微塑料在沉降过程中受海洋雪的影响可能更为显著。

本文还存在一些不足之处, 目前只研究了两种有代表性的密度比水大的微塑料的沉降过程, 而实际水体环境中也存在聚丙烯、聚乙烯等密度比水小的微塑料, 水体中的海洋雪对此类微塑料沉降过程的影响还有待进一步研究。此外, 水体的盐度、温度、pH值、动力条件、悬浮泥沙等对微塑料的沉降均有影响(Jódar-Reyes et al, 2006; Li et al, 2018, 2019; Wu et al, 2019; Wang et al, 2021), 未来还需开展更多的试验, 以明辨影响微塑料沉降过程的决定性因素, 明晰微塑料沉降机理, 为水环境中微塑料污染的治理提供帮助。