大洋富钴结壳和深海多金属结核同属于多金属铁锰氧化物矿产资源类型, 它们都是现代海洋中最具潜在经济价值的矿产类型之一, 对它们的调查和研究早已为各国研究者所关注(Hein et al, 2016; Halbach et al, 2017; Belkin et al, 2021; Zhong et al, 2021)。相比于深海多金属结核, 大洋富钴结壳更富含Co、Ni、Cu、稀土元素(REE)和铂族元素(PGE)等多种战略金属元素(Marino et al, 2017; Jiang et al, 2020; Gueguen et al, 2021; Josso et al, 2021), 具有巨大的经济价值和开发潜力。富钴结壳生长速率非常缓慢, 一般为1~6 mm/Ma, 并且其生长过程穿越整个新生代, 因此, 富钴结壳记录了新生代古海洋环境的变迁过程(Goto et al, 2017; Josso et al, 2019, 2020; Konstantinova et al, 2020)。

目前, 大洋富钴结壳的调查与研究工作积累了大量数据和资料, 主要体现在物质组成、分布特征及成因机制等方面(Azami et al, 2018; Zawadzki et al, 2018; Knaack et al, 2021; Sousa et al, 2021), 这些成果为富钴结壳的深入调查和研究奠定了基础。关于富钴结壳中元素地球化学研究, 大多是通过全岩化学分析, 对元素与Fe、Mn、Si、P等进行相关性研究, 但在元素赋存状态方面则相对薄弱。通常, 根据富钴结壳中矿物相种类, 元素一般赋存于锰氧化物相、铁氧化物相、碳氟磷灰石(CFA)相、碎屑矿物相(铝硅酸盐矿物相)以及生物成因相等矿物相态中(Khanchuk et al, 2015; Mikhailik et al, 2017; Prakash et al, 2020)。Bau等(2009)通过选择性淋滤实验发现, 在未磷酸盐化富钴结壳中, 大约61.73%~81.63%的稀土元素主要富集于铁氧化物态中, 少量(14.07%~34.05%)富集于锰氧化物态中。Mohwinkel等(2014)对中太平洋主要结壳区(PCZ)未磷酸盐化铁锰结壳研究发现, 稀土元素的富集主要受到铁氧化物态的影响, 而锰氧化物态的影响较小。Koschinsky等(2020)对太平洋海山区铁锰结壳研究发现, 未磷酸盐化结壳中稀土元素主要富集于铁氧化物态, 而磷酸盐化结壳中稀土元素主要富集于残渣态。这些研究成果均反映出富钴结壳具有多源性成矿特点。

虽然大洋富钴结壳的元素赋存状态研究取得了一些成果, 但赋存相态尚无最终定论, 并未对全部主量元素和稀土元素赋存相态进行系统地对比研究。本文针对富钴结壳元素赋存状态研究相对薄弱的现状提出研究思路, 选取西太平洋麦哲伦海山群富钴结壳样品为研究对象, 旨在解决富钴结壳的元素赋存状态问题, 为我国富钴结壳资源综合评价和选矿工艺提供理论依据。

1 材料与方法 1.1 样品采集与预处理方法

选择西太平洋麦哲伦海山群的富钴结壳样品MD09、CD16、CD70、WD11和WD18。样品具体情况如下: (1) MD09由“大洋一号”考察船在执行大洋DY105-11航次时用拖网取得, 水深2 075 m, 样品为板状结壳, 表面葡萄体状突起, 致密, 黑褐色, 未见基岩。(2) CD16由“大洋一号”考察船在执行大洋DY105-16A航次时用拖网取得, 水深1 838 m, 样品为板状结壳, 表面葡萄体状突起, 致密, 褐黑色, 基岩为角砾岩; (3) CD70由“向阳红09号”考察船在执行大洋DY125-31(III)航次时用载人潜器取得, 水深2 722 m, 样品为砾状结壳, 表面鲕粒状突起, 致密, 褐黑色, 核心为角砾岩; (4) WD11由“大洋一号”考察船在执行大洋DY105-17B航次时用浅钻取得, 水深2 397 m, 样品为板状结壳, 表面葡萄体状突起, 致密, 黑褐色, 未见基岩; (5) WD18由“海洋六号”考察船在执行大洋DY135-51航次时用规模取样器取得, 水深1 747 m, 样品为砾状结壳, 表面鲕粒状突起, 疏松, 褐黑色, 未见核心。麦哲伦海山群富钴结壳样品具体采样站位位置如图 1所示。用不锈钢刀分取富钴结壳上层0~1 cm新壳层样品, 分别标记为MD09、CD16、CD70、WD11和WD18, 用玛瑙研钵研磨至200目, 置于干净的样品袋中, 备用。

1.2 样品中主量元素和稀土元素测试方法

称取样品(50.00±0.50) mg于溶样内胆中, 加入1.0 mL硝酸、1.0 mL盐酸、1.0 mL氢氟酸, 加盖封闭后于190 ℃烘箱保持48 h。冷却后于150 ℃电热板上蒸至湿盐状, 加入1.0 mL硝酸蒸干(以除去残余的盐酸和氢氟酸)后, 再加入体积分数为20%的盐酸溶液3.0 mL、1.0 µg/g铑内标溶液0.5 mL, 加盖封闭后于150 ℃烘箱保持8 h。冷却后用体积分数为2%的硝酸溶液定容至50 g, 摇匀备测。常量元素用等离子体发射光谱仪(ICP-OES, 美国Thermo公司, iCAP6300型) 测定, 稀土元素用电感耦合等离子质谱仪(ICP-MS, 美国Thermo公司, X series 2型)测定。分析过程中用国家标准物质GBW07337、GBW07338和GBW07339监控数据质量, 保证元素相对误差均在5%以内, 回收率均在90%~110%。样品测试工作在自然资源部第一海洋研究所海洋地质实验室完成。

1.3 样品中元素相态分析方法

根据文献Koschinsky等(1995, 2003)中选择性化学淋滤方法, 对富钴结壳样品进行分级提取实验, 步骤如下: (1) 吸附态的离子和碳酸盐相: 准确称取1 g样品, 加入1 mol/L醋酸缓冲溶液(pH=2.5) 30 mL, 室温下振荡5 h, 提取液经离心分离后备测; (2) 锰氧化物相: 将步骤(1)的残渣加入0.1 mol/L盐酸羟胺(pH=3.7) 175 mL, 室温下振荡20 h, 提取液经离心分离后备测; (3) 铁氧化物相: 将步骤(2)的残渣加入0.2 mol/L草酸和草酸铵缓冲溶液(pH=3.5) 175 mL, 室温下振荡20 h, 提取液经过离心分离后备测; (4) 残渣态: 将步骤(3)的残渣转移至溶样内胆中, 常量元素和稀土元素按1.2测试方法进行分析。分析过程中控制各个相态提取液中常量元素和稀土元素回收率均在90%~110%, 相对误差均小于10%。

分析过程中所用的醋酸、盐酸羟胺、草酸和草酸铵均为优级纯, 所用的硝酸、盐酸、氢氟酸均经二次亚沸蒸馏所得, 分析用水均为二次去离子水。

1.4 样品矿物相鉴定方法

将富钴结壳粉末样品置入专用载样杯中, 压成薄片, 利用X射线粉晶衍射仪(D/MAX2500HB+/PC型, 日本理学公司)进行扫描分析。X射线粉晶衍射分析工作在自然资源部第一海洋研究所海洋地质实验室完成。

2 结果与讨论 2.1 麦哲伦海山群富钴结壳的矿物学特征

对麦哲伦海山群富钴结壳样品进行了矿物鉴定分析, 其XRD图谱如图 2所示。结果显示, 富钴结壳样品主要结晶矿物为水羟锰矿(V)。富钴结壳样品并没有发现铁结晶矿物的衍射峰, 但是衍射谱线的背景值却较强, 结合化学分析结果推断, 富钴结壳含有大量非晶态铁氧/氢氧化物(FeOOH·nH₂O) (Hein et al, 2000)。通常, 亚氧化或者微还原环境有利于成岩型铁锰氧化物的生长, 以结晶程度较高的钡镁锰矿和针铁矿矿物为主; 而强氧化环境有利于水成型铁锰氧化物的生长, 以结晶程度较差的水羟锰矿和非晶态铁氧/氢氧化物矿物为主(杨胜雄等, 2016)。因此, 样品中水羟锰矿和非晶态铁氧/氢氧化物的出现, 推断麦哲伦海山群富钴结壳为水成沉积成因。

富钴结壳样品主要碎屑矿物有石英(Q)、斜长石(Pl)和钾长石(Or)。石英含量的多少可以用来表示陆源碎屑物质对富钴结壳生长环境的影响(Hein, 2004)。样品中石英和长石含量较多, 这说明富钴结壳在此生长时期接受了较多的陆源碎屑物质。另外, 作为磷酸盐化事件记录的碳氟磷灰石(CFA) (Koschinsky et al, 1997), 没有在富钴结壳样品中出现, 这说明富钴结壳在此生长时期没有受到磷酸盐化作用的影响。

因此, 麦哲伦海山群富钴结壳样品主要结晶矿物为水羟锰矿, 次要矿物有石英、斜长石和钾长石, 同时含有大量非晶态铁氧/氢氧化物, 其矿物相可以分为锰矿物相、铁矿物相和碎屑矿物相。

2.2 麦哲伦海山群富钴结壳主量元素地球化学特征

麦哲伦海山群富钴结壳样品的主量元素含量见表 1。结果显示, 在主量元素中, Mn和Fe含量最高, 其中, Mn含量为16.87%~26.55%, 平均值21.34%; Fe含量为14.34%~18.08%, 平均值16.62%。其次是CaO、Al₂O₃、Na₂O、MgO、TiO₂、P₂O₅和K₂O, 含量为0.54%~3.87%。再次是Ba、Co、Ni、Pb、Sr和Cu, 含量为0.06%~0.92%。最后是V、Zn和Zr, 含量为471~681 µg/g。

富钴结壳样品CaO/P₂O₅比值为2.66~3.97, 平均值为3.48。当太平洋海山富钴结壳的CaO/P₂O₅比值小于2时(任江波等, 2016), 富钴结壳受到了磷酸盐化事件的影响。而样品中CaO/P₂O₅比值均大于2, 这说明富钴结壳均未发生磷酸盐化作用。富钴结壳样品Mn/Fe比值为1.06~1.55, 平均值为1.28。当海底铁锰矿床Mn/Fe比值大于2.5为成岩型, Mn/Fe比值小于2.5为水成型(Halbach et al, 1983)。而样品中Mn/Fe比值均小于2.5, 这说明富钴结壳是水成沉积成因。此外, 富钴结壳成因类型Mn-Fe-Co+Cu+Ni三角判别图(图 3)显示, 投点均位于水成作用区(Bonatti et al, 1972), 这说明麦哲伦海山群富钴结壳为水成沉积成因, 基本没有受到海底热液活动和成岩作用的影响。

2.3 麦哲伦海山群富钴结壳稀土元素地球化学特征

麦哲伦海山群富钴结壳样品中稀土元素含量如表 2所示。结果显示, 富钴结壳的稀土元素明显富集, 稀土总量为1 287~2 000 µg/g, 平均值1 673µg/g。在所有稀土元素中, Ce含量明显高于其他稀土元素, Ce含量为632~946 µg/g, 平均值774 µg/g, 约占稀土总量的50%, 富Ce是富钴结壳稀土元素的明显特征。轻稀土含量为1 037~1 604 µg/g, 重稀土含量为249~ 395 µg/g, LREE/HREE比值3.20~4.16, 轻稀土元素明显高于重稀土元素, 表现出轻稀土富集特征。Y/Ho比值为17.4~20.4, 均小于海底热液流体(47~93)的范围(何高文等, 2011)。太平洋未磷酸盐化富钴结壳Y/Ho在17~22之间(何高文等, 2011), 这说明富钴结壳样品均未发生磷酸盐化作用。

麦哲伦海山群富钴结壳的稀土元素进行北美页岩标准化, 其配分曲线见图 4。结果显示, 虽然富钴结壳样品之间稀土元素含量差别较大, 但稀土元素配分曲线总体上呈平行分布, 配分模式基本一致, 表明控制稀土元素的地球化学行为过程是一致的。La_N/Yb_N比值为0.86~0.99, 这说明稀土元素配分曲线总体上呈平缓状, 无明显斜率。铈异常δCe为1.37~ 1.67, δCe均大于1, 表现为明显Ce正异常, 具有Ce富集特征; 铕异常δEu为0.99~1.02, δEu接近1, 表现为Eu无异常。

富钴结壳样品δCe与Nd相关性图和δCe与Y_N/Ho_N相关性图如图 5所示。在图 5a中, 富钴结壳的Nd＞100×10⁻⁶, δCe＞1, 呈现Ce正异常特征; 在图 5b中, 富钴结壳的δCe＞1, δY＜1, 呈现Ce正异常、Y负异常特征。因此, δCe与Nd的相关点和δCe与Y_N/Ho_N相关点均落在水成作用区(Bau et al, 2014), 远离热液作用区和成岩作用区, 这说明麦哲伦海山群富钴结壳是水成沉积成因, 基本没有受到海底热液活动和成岩作用的影响。

为了直观地反映麦哲伦海山群富钴结壳样品的稀土元素富集特征, 对富钴结壳样品与其他地质体如洋壳、陆壳、海山玄武岩、北美页岩、有孔虫核壳、海水和热液硫化物进行比较, 其富集倍数结果见表 3。用富集倍数(以f表示, 下同)来表示富钴结壳与其他地质体的元素含量比值。结果显示, 富钴结壳样品比其他地质体更富集稀土元素, 明显高于洋壳、陆壳、海山玄武岩、北美页岩、有孔虫核壳、海水和热液硫化物, 其富集倍数分别为14、14、14、8、119、6.4×10⁷和4.3×10⁵。相比于其他稀土元素, Ce的富集倍数最大, 分别为22、20、26、11、141、6.5×10⁸和5.9×10⁵。由此可见, 富钴结壳的稀土元素对洋壳、陆壳、海山玄武岩、北美页岩和有孔虫核壳的富集倍数相当, 在8~119之间, 而对海水和热液硫化物的富集倍数明显偏大, 比海水高7个数量级, 比热液硫化物高5个数量级。因此, 相比于其他地质体, 麦哲伦海山群富钴结壳明显富集稀土元素。

2.4 麦哲伦海山群富钴结壳元素赋存状态

对麦哲伦海山群富钴结壳元素的相关性关系进行了分析, 利用SPSS软件计算了元素的相关系数, 其相关系数矩阵如表 4所示。结果显示, REE与Fe、Mn、CaO、MgO、P₂O₅、TiO₂、Ba、Co、Ni、Pb、Sr、V、Zn、Zr有正相关性关系, REE与Al₂O₃有负相关性关系; Mn与Fe、CaO、MgO、P₂O₅、TiO₂、Ba、Co、Ni、Pb、Sr、V、Zn、Zr、REE有正相关性关系, Mn与Al₂O₃有负相关性关系; Fe与Mn、CaO、K₂O、MgO、Na₂O、P₂O₅、TiO₂、Ba、Co、Ni、Pb、Sr、V、Zn、Zr、REE有正相关性关系, Fe与Al₂O₃有负相关性关系; CaO与Fe、Mn、MgO、Na₂O、P₂O₅、TiO₂、Ba、Co、Ni、Pb、Sr、V、Zn、Zr、REE有正相关性关系, CaO与Al₂O₃有负相关性关系; P₂O₅与Fe、Mn、CaO、MgO、Ba、Co、Ni、Pb、Sr、V、Zn、REE有正相关性关系, P₂O₅与Al₂O₃、K₂O有负相关性关系; Al₂O₃与K₂O有正相关性关系, Al₂O₃与Fe、Mn、CaO、MgO、P₂O₅、Ba、Co、Ni、Pb、Sr、V、Zn、REE有负相关性关系。因此, 麦哲伦海山群富钴结壳的REE、CaO、MgO、P₂O₅、TiO₂、Ba、Co、Ni、Pb、Sr、V、Zn和Zr可能赋存于铁、锰矿物相中, Al₂O₃和K₂O可能赋存于碎屑矿物相中。

为了进一步确定元素的赋存状态, 根据富钴结壳样品的矿物相种类, 通过选择性化学淋滤法, 对麦哲伦海山群富钴结壳进行元素赋存状态研究, 共分出四个相态(Koschinsky et al, 1995, 2003; 高晶晶等, 2015): 吸附的离子和碳酸盐相(以碳酸盐相表示)、锰氧化物相、铁氧化物相和残渣态, 其元素赋存状态如图 6所示。结果显示, 富钴结壳样品的元素赋存状态存在明显差异, Na、K、Ca、Mg和Sr赋存于碳酸盐相中, 其富集比例分别为90.84%、48.41%、69.39%、72.10%和54.65%; Mn、Ba、Sr、Co和Ni赋存于锰氧化物相中, 其富集比例分别为96.97%、82.98%、44.23%、78.17%和66.66%; Fe、Al、P、Ti、Cu、Pb、V、Zn、Zr和REE赋存于铁氧化物相中, 其富集比例分别为89.49%、54.08%、96.71%、90.99%、86.61%、97.98%、76.08%、62.07%、97.11%和67.18%; 部分Al和K赋存于残渣态中, 其富集比例为42.52%和17.61%。

麦哲伦海山群富钴结壳是水成沉积成因, 元素主要来源于海水(Hein et al, 2013, 2016; Halbach et al, 2017)。通过矿物相鉴定结果得出, 碳酸盐相主要是方解石等碳酸盐矿物组分, 海水中游离的Na、K、Ca、Mg和Sr等元素主要以自由阳离子形式存在(Koschinsky et al, 2003; 白志民等, 2004), 通过离子交换或吸附作用, 随着碳酸盐矿物共同进入碳酸盐相中。锰氧化物相主要以水羟锰矿形式存在, 在锰氧化物胶体离子形成过程中, 海水中Ba、Sr、Co和Ni等元素以胶体吸附形式富集于锰矿物相中(何高文等, 2005)。铁氧化物相主要以非晶态铁氧/氢氧化物形式存在, 在铁氧化物胶体离子形成过程中, 海水中Al、P、Ti、Cu、Pb、V、Zn、Zr和REE等元素以胶体吸附形式富集于铁矿物相中(Halbach et al, 2017)。残渣态主要是石英和长石等矿物, 含有Si、Al和K等元素的硅铝酸盐组分, 它们主要来源于陆源碎屑物质的输入, 通过海水交换作用富集于富钴结壳中(Koschinsky et al, 2003; Halbach et al, 2017)。

因此, 通过对麦哲伦海山群富钴结壳的元素赋存状态研究发现, Na、K、Ca、Mg和Sr主要赋存于碳酸盐相, Mn、Ba、Co和Ni主要赋存于锰氧化物相, Fe、Al、P、Ti、Cu、Pb、V、Zn、Zr和REE主要赋存于铁氧化物相, 部分Al和K赋存于残渣态。虽然富钴结壳样品来自不同的区域和水深, 且其中元素含量差异较大, 但是选择性化学淋滤实验并没有把这些差异表现出来, 这说明区域、水深和元素含量的差异并不是影响富钴结壳中元素富集的主要因素(姜学钧等, 2011), 而与其中的矿物相或氧化物相态密切相关。

3 结论

(1) 麦哲伦海山群富钴结壳主要结晶矿物为水羟锰矿, 次要矿物包括石英、斜长石和钾长石, 同时含有大量非晶态铁氧/氢氧化物。水羟锰矿和非晶态铁氧/氢氧化物的出现, 推断麦哲伦海山群富钴结壳为水成沉积成因。

(2) 麦哲伦海山群富钴结壳主量元素中Mn和Fe含量最高, Mn为16.87%~26.55%, Fe为15.90%~ 18.75%。富钴结壳明显富集稀土元素, 稀土总量为1 287~2 000 µg/g, Ce含量为632~946 µg/g, 约占稀土总量的50%; 轻稀土含量为1 037~1 604 µg/g, 重稀土含量为249~395 µg/g, 轻稀土元素明显高于重稀土元素。稀土元素配分模式呈现Ce正异常而Eu无异常, 具有Ce富集特征。

(3) 麦哲伦海山群富钴结壳的元素赋存状态与其矿物相密切相关, Na、K、Ca、Mg和Sr主要赋存于碳酸盐相, Mn、Ba、Co和Ni主要赋存于锰氧化物相, Fe、Al、P、Ti、Cu、Pb、V、Zn、Zr和REE主要赋存于铁氧化物相, 部分Al和K赋存于残渣态。