2023, Vol. 54
中国海洋湖沼学会主办。
文章信息
- 孙悦, 罗畅, 杜冠祥, 王浩男, 宋国栋, 刘素美, 张桂玲. 2023.
- SUN Yue, LUO Chang, DU Guan-Xiang, WANG Hao-Nan, SONG Guo-Dong, LIU Su-Mei, ZHANG Gui-Ling. 2023.
- 渤海溶解CH4分布和通量的季节变化及其影响因素
- DISTRIBUTION AND FLUX OF DISSOLVED CH4 IN BOHAI SEA AND THE INFLUENCING FACTORS
- 海洋与湖沼, 54(2): 444-456
- Oceanologia et Limnologia Sinica, 54(2): 444-456.
- http://dx.doi.org/10.11693/hyhz20220600173
文章历史
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收稿日期：2022-06-29
收修改稿日期：2022-08-22
2. 青岛海洋科学与技术试点国家实验室 海洋生态与环境科学功能实验室 山东青岛 266237
2. Laboratory for Marine Ecology and Environmental Science, Pilot National Laboratory for Marine Science and Technology (Qingdao), Qingdao 266237, China
甲烷(CH4)是大气中一种含量丰富的碳氢化合物, 是仅次于二氧化碳(CO2)的对气候、大气化学和碳循环产生重要影响的第二大温室气体。虽然其浓度比CO2小200倍, 但是其在100年和20年尺度对全球变暖的潜能分别是CO2的29.8倍和82.5倍(Balcombe et al, 2018; Forster et al, 2021)。大气中CH4的存留时间约为11.8年, 其浓度不断增加贡献了1750~2019年间全球总辐射强迫增长(2.72 W/m2)中的0.54 W/m2, 对全球温室效应的贡献约为20% (IPCC, 2014; Forster et al, 2021)。此外, 在对流层中, CH4能与臭氧(O3)光解后产生的OH自由基反应; 在平流层中, 也存在CH4与不同氧化剂复杂的相互作用, 这都使得CH4在大气中的化学损失存在很大的不确定性(le Texier et al, 1988; Brasseur et al, 2005)。自从工业革命以来, 大气CH4浓度增加了200%以上, 2021年7月达到了1 886.6×10–9 (https://gml.noaa.gov/ccgg/trends_ch4/), 这表明大气中CH4的源汇是不平衡的, 源远远大于汇。
大气中CH4的来源主要包括以湿地为主的自然源(~220 Tg/a)以及以农业生产为主的人为源(~350 Tg/a), 海洋是大气CH4的一个自然源, 每年约向大气输送5~25 Tg的CH4, 仅占大气中总源的2%~4% (Kirschke et al, 2013; Saunois et al, 2020)。开阔大洋通常是大气中CH4的一个弱源(< 2 Tg/a), 长期以来研究认为CH4产生需要严格的厌氧条件, 但是许多研究者均在大洋富氧次表层水体中观测到CH4极大值, 这种现象就叫做“海洋甲烷悖论”(Karl et al, 1994; Tilbrook et al, 1995; Reeburgh, 2007; Zhang et al, 2008a)。研究表明, CH4在富氧次表层水体中可能由某些桡足类动物在其肠道中产生(Stawiarski et al, 2019)、某些甲基化合物(甲基膦酸、二甲基亚砜)分解产生(Karl et al, 2008; Damm et al, 2015)、浮游植物直接产生(Lenhart et al, 2016; Klintzsch et al, 2019), 或者通过光化学作用产生(Li et al, 2020)。而近岸陆架区虽然只占海洋总面积的15%, 但是它对海洋CH4释放的贡献却高达70% (~10 Tg/a, Borges et al, 2018)。除了上述现场生物产生以外, 陆架河口等近海海水中CH4的来源还包括河流输入(Zhang et al, 2008b)、沉积物释放(Borges et al, 2016)及海底油气泄漏(Rehder et al, 1998)等。整体来看全球海洋的CH4海-气交换通量存在较大地域差异, 通常河口区＞近岸陆架区＞大洋区(Weber et al, 2019)。然而, 由于近海的物理、化学和生物环境与大洋相比更复杂多样, 目前研究覆盖范围小, 缺乏系统性的季节变化研究, 因此目前近海对大气CH4的贡献还有很大不确定性, 研究代表性陆架等近海中CH4的产生和释放及其影响因素有重要科学意义。
渤海是我国唯一的内海, 水深较浅, 陆海相互作用强烈, 其水文特性主要受渤海水团、渤海沿岸流、河流冲淡水等影响, 具有河口和陆架水体的特征(苏纪兰, 2005)。近年来, 由于陆源输入不断增加(Wang et al, 2018), 使得渤海出现了富营养化现象, 赤潮和藻华频发, 在季节性水体层化和底层有机碎屑矿化分解等多种因素的影响下, 渤海西部出现了季节性缺氧和海洋酸化现象(翟惟东等, 2012), 因此渤海环境变得越来越复杂。目前国内已经开展了一系列有关渤海CH4的研究, 李佩佩等(2010)率先探究了夏季渤海溶存CH4的浓度分布、海-气交换通量及黄河输送对渤海CH4分布的影响。Zhang等(2014, 2020)在“蓬莱19-3油田溢油事故”发生后对周围海域CH4的浓度进行了连续观测, 并发现渤海底层水体存在三种CH4源: 底层沉积物释放、海底自然泄漏和油气田开发释放。Zang等(2020a)研究了渤海及其季节性耗氧海域CH4的分布与通量, 并估算了渤海油气田开采平台和大气沉降对渤海大气CH4浓度的贡献。但是目前研究对于渤海CH4分布及通量的季节性变化还缺乏深入认识, 因此本论文以渤海为主要研究区域, 通过测定春、夏、秋三个季节水体中CH4的浓度, 初步认识了渤海CH4的时空分布和海-气交换通量的季节变化, 并探究了河流输送、沉积物-水界面交换和生物活动对渤海溶解CH4分布的影响, 估算了渤海溶解CH4的年释放通量, 并评估了渤海对全球海洋CH4释放通量的区域性贡献, 为深入认识近岸陆架海域对全球海洋CH4释放的贡献提供了科学依据。
1 材料与方法 1.1 采样站位和时间分别于2021年4月13至31日、7月13至31日和10月18日至11月5日搭乘“蓝海101”科考船对渤海及北黄海部分海域进行了调查(图 1), 在渤海19个站位采集了表、中、底三层海水样品, 北黄海8个站位根据水深分别采集了3~5层海水样品, 以测定其溶解CH4浓度。
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| 图 1 2021年4月、7月和10月渤海采样站位分布(五角星为黄河下游采样站位) Fig. 1 Sampling stations in the Bohai Sea in April, July and October 2021 |
于2019年10月13至30日搭乘“中渔科”科考船, 2019年12月7至28日搭乘“东方红3”科考船对渤海海域进行调查, 在部分站位采集了沉积物样品并开展培养实验(图 2)。
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| 图 2 2019年10月与12月渤海沉积物培养实验采样站位分布 Fig. 2 Stations for sediment culture experiment in the Bohai Sea in October and December 2019 注: B, b : 渤海湾; LZ: 莱州湾; LD: 辽东湾; C, c1, c2, c3, c4: 渤海中部 |
于2021年1~12月每月底用酸洗后的水桶在黄河下游垦利浮桥(图 1)选取左、中、右三个点采集表层河水, 测定其CH4浓度。
1.2 样品采集与测定 1.2.1 水样的采集与测定所有航次均采用Niskin采水器采集不同深度海水样品以测定CH4, 每一层均取双样。先润洗116.5 mL玻璃瓶2~3次, 将硅胶管伸入瓶底部, 至少待海水溢出瓶体积一半, 缓缓抽出采水管, 使瓶口呈凸液面。紧接着用无菌注射器加入1.0 mL饱和氯化汞溶液以抑制微生物活动, 随后用PTFE盖压紧, 最后将样品倒置放在黑暗处保存, 带回实验室后在60天内测完。河水样品的采集选用52.5 mL玻璃瓶, 处理和储存方法与海水类似。叶绿素样品采集后用0.45 μm的玻璃纤维膜过滤, 冷冻带回实验室按《海洋监测规范》中荧光分光光度法进行测定和校正。海水的温、盐数据由温盐深仪(CTD)现场获得, 河水的温、盐数据利用多参数水质分析仪(YSI Quatro, USA)测定。由于海水样品中溶解CH4的浓度比较低(3~5 nmol/L), 故采用灵敏度较高的吹扫捕集法-气相色谱法测定。将海水引入带有砂芯的玻璃抽提室中, 用吹扫气鼓泡吹扫, 吹扫气先经过干燥管除去水蒸气, 接着被引入放于液氮中内填Porapak Q (80/100目)的不锈钢U形管中, 吹扫7 min后, 将其抽出转移到加热套中加热解析。最后解析出的气体经六通阀进入GC-FID (GC-14B, 日本岛津)中进行检测。色谱柱为3 m×3 mm的不锈钢填充柱, 柱温为50 ℃, 进样口温度为100 ℃, 检测器温度为175 ℃, 载气与吹扫气均为高纯N2 (> 99.999%), 流量为50 mL/min, 出峰时间为1.15 min。FID检测器信号值用三种CH4标准样品(2.01×10–6, 4.02×10–6和50.8×10–6 CH4/N2, 中国计量科学研究院)进行校正, 记录现场温度与大气压强。该方法的检测限为0.06 nmol/L, 精密度 < 3% (Zhang et al, 2004)。
河水中溶解CH4浓度较高(比海水高1~3个数量级), 故河水样品采用静态顶空-气相色谱法测定, 虽然该方法灵敏度低于吹扫捕集法, 但是样品前处理过程简单且分析速度较快。分别将长、短两个针头扎入顶空样品瓶, 用气密注射器(Trajan Gas Tight Syringes, AUS)从短针头向样品瓶内缓慢注入5 mL高纯N2 (> 99.999%), 同时一定体积的海水样品从长针头排出, 样品瓶此时形成气-液密闭体系。利用振荡器将顶空样品瓶振荡15 min, 至少避光放置2 h, 让两相中气体混合直至平衡, 测定并记录温度和气压。然后用气密性注射器(VICI Precision Sampling, USA)取2 mL顶空气体通过GC-FID (GC-14B, 日本岛津)进行测定。最后根据顶空瓶的体积、气液分配比以及CH4在不同环境下的溶解度计算得出待测样品中溶解CH4浓度(Wiesenburg et al, 1979; 张桂玲, 2004)。
1.2.2 沉积物样品的采集与培养于2019年航次选取3~5个具有代表性且沉积条件稳定的站位(图 2), 采集柱状沉积物样品并进行沉积物-水界面交换培养实验, 其中10月份培养站位分别位于辽东湾(LD)、渤海中部(C)、渤海湾(B)和莱州湾(LZ), 12月份培养站位分别在渤海中部(c1, c2, c3, c4)及渤海湾(b)。首先用箱式采泥器采集沉积物样品, 然后将有机玻璃管(直径5 cm, 高度30 cm)插入沉积物中, 调整其高度, 使沉积物的高度为取样管高度的一半, 剩余部分缓缓注入CTD采集的底层海水, 还原沉积环境, 随后将有机玻璃管密封放入装有海水的恒温培养箱中, 温度设置为对应站位的底层水温。培养开始计时即搅拌(60 r/min), 在0 h和培养结束时(10~14 h)分别取三组水样至52.5 mL玻璃瓶中, 注入0.5 mL饱和氯化汞溶液, 用PTFE盖压紧, 将样品倒置放在黑暗处带回实验室测定。培养前用52.5 mL玻璃瓶采集多个底层海水样品作为空白对照组, 压盖密封, 放入上述恒温培养箱中, 在0 h和培养结束时加入等量饱和氯化汞, 终止培养并进行测定, 测定方法同河水样品。沉积物-水界面CH4通量[F, μmol/(m2∙d)]计算公式如下:
(1)其中k2和k1分别指沉积物上覆水和对照组水样中溶解CH4浓度(nmol/L)对培养时间(h)作图的斜率; V为培养组上覆水的体积(L); A为有机玻璃管的截面面积(m2)。
1.3 CH4饱和度及海-气交换通量的计算海水中溶解CH4的饱和度(R, %)和海-气交换通量[F, μmol/(m2∙d)]通过以下公式计算:
(2)
(3)式中, Cobs是海水中溶解CH4的实测浓度(nmol/L), Ceq为表层海水与大气平衡时溶解CH4的浓度(nmol/L), 由于三个航次中没有测定现场大气CH4浓度, 故采用NOAA全球观测项目公布的渤海邻近观测站(TAP: Tae-ahn Peninsula, Republic of Korea)相应月份的平均值计算(2021年4月: 1 997.69×10–9; 7月: 2 008.17× 10–9; 12月: 2 029.59×10–9)(http://www.esrl.noaa.gov/gmd)。kw是气体交换速率(cm/h), 是U10 (海面上方10 m处的瞬时风速, 由船上自动气象站现场测定, 单位: m/s)和施密特数(Sc, 水的动力黏度与待测气体分子扩散速率之比)的函数, 常用经验公式计算(Wanninkhof, 1992; 简称W92)。2014年Wanninkhof (2014)更新了计算kw的公式(以下简称W2014), W2014是W92的优化版本, 其不确定性从25%降低到了20%, 适用温度范围更广(–2~42 ℃), 具体计算公式如下:
(4)渤海水浅, 温盐容易受到外界条件的影响, 变化剧烈。渤海温度为夏季 > 秋季 > 春季(表 1), 春季渤海表底温度相差不大, 调查期间尚未观测到水体层化; 夏季水体层化明显, 大致以7~10 m为界, 表底温差接近10 ℃, 水体垂直混合受阻; 秋季水体层化消失, 渤海表底层海水交换均匀, 在黄海冷水团的附近, 表底层水体温差较大, 达到5.7 ℃, 其余海域表底温差约为1 ℃ (图 3)。渤海盐度为春季 > 夏季 > 秋季, 春季渤海表底盐度相差较小, 比较稳定和规则; 夏季海水盐度出现层化, 表层低底层高; 秋季渤海盐度表底混合均匀, 在北黄海冷水团盐度出现最高值。受黄河冲淡水影响, 黄河口附近盐度最低可达23.71, 其分布呈典型的扇形降低, 且表层低于底层。
| 时间 | 季节 | 层次 | 温度/℃ | 盐度 | CH4浓度/(nmol/L) | |||||
| 范围 | 平均值 | 范围 | 平均值 | 范围 | 平均值 | |||||
| 2021.04 | 春 | 表层 | 6.37~9.67 | 7.76±0.92 | 29.80~32.28 | 31.63±0.53 | 2.65~14.06 | 4.56±2.60 | ||
| 底层 | 6.07~9.60 | 7.65±0.95 | 29.80~32.28 | 31.65±0.52 | 2.88~16.73 | 5.09±2.97 | ||||
| 2021.07 | 夏 | 表层 | 18.71~27.56 | 24.73±2.61 | 29.18~32.05 | 30.51±0.69 | 3.27~18.31 | 8.31±4.01 | ||
| 底层 | 6.05~21.27 | 16.12±4.73 | 30.59~31.87 | 31.26±0.39 | 4.26~21.16 | 9.99±4.16 | ||||
| 2021.10 | 秋 | 表层 | 15.79~18.14 | 17.10±0.63 | 23.71~31.13 | 30.12±1.84 | 3.52~8.58 | 4.99±1.31 | ||
| 底层 | 11.70~17.97 | 16.65±1.50 | 27.56~31.67 | 30.60±0.83 | 3.57~9.64 | 5.48±1.62 | ||||
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| 图 3 2021年4月、7月和10月渤海表、底层海水温度(℃)、盐度和CH4浓度(nmol/L)水平分布 Fig. 3 Horizontal distributions of seawater temperature, salinity, and CH4 concentration in the surface and bottom layers of the Bohai Sea in April, July, and October 2021 |
三个季节渤海底层海水溶解CH4浓度均高于表层, 夏季CH4浓度明显高于春秋季(表 1)。春季三湾的CH4浓度高于渤中洼地, 表底CH4浓度在老铁山水道呈现高值, 与其他海域相比高出接近10 nmol/L。夏季大部分站位底层CH4浓度比表层高2~4 nmol/L, 表层海水中溶解CH4在莱州湾湾口、黄河口和老铁山水道附近出现高值, 约15 nmol/L。底层海水中溶解态CH4在渤海中东部海域、季节性耗氧海域(最典型的是莱州湾湾口)、老铁山海域浓度较高, 均在16 nmol/L以上。秋季表底层海水CH4的高值依旧出现在老铁山水道附近, 比周围海域高约3 nmol/L, 这主要是由于此处存在CH4的天然渗漏(Zhang et al, 2020)。此外三个季节的海水中溶解CH4浓度在黄河口均存在一个高值, 这主要是由于河流输送的影响。
2.2 渤海溶解CH4浓度及水文参数的垂直分布在三个航次中选取了黄河口至辽东湾中部的断面(图 1)进行垂直分布研究。该断面中部为浅滩(水深小于20 m), 而南北两侧分别为水深25和30 m左右的洼地。春季该断面水体垂直混合较为均匀, 温盐在垂向上变化不大。溶解CH4浓度自渤海湾和辽东湾沿岸向渤海中部海域逐渐降低。在夏季航次中, 水体层化明显, 大致以10 m为界, 表层水温高于底层, 温差约为10 ℃, 盐度也有明显的分层, 湾内盐度高于渤中洼地。CH4浓度未出现明显分层, 且在南部洼地B15站水柱中出现明显CH4高值, 底层浓度达到14 nmol/L, 且自底向表逐渐降低, 这可能是由于油气开采造成的泄漏。秋季航次中, 表底温度相差较小, 约为1 ℃。受黄河冲淡水影响, 该断面近黄河口端出现较大盐度梯度, CH4浓度也在河口出现高值并沿离岸方向迅速降低, 其余海域盐度和CH4浓度分布较为均匀。
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| 图 4 2021年4月、7月和12月渤海表、底层海水中温度(℃)、盐度和CH4浓度(nmol/L)垂直分布 Fig. 4 Vertical distributions of temperature, salinity, and CH4 in the surface and bottom layers of the Bohai Sea in April, July, and October 2021 |
渤海是我国近海石油开采的主要海域, 截至2017年底, 渤海油田石油地质储量超过60亿吨, 发现油气田80余个, 其中大中型油气田50余个(江尚昆等, 2022)。油气开采泄漏会导致大量CH4进入上覆水中, 造成CH4向大气通量增大。以“蓬莱19-3油田溢油事故”为例, 偶发性的油气泄漏事件使渤海海域溶解CH4浓度提高了4.7倍, 局部海域CH4释放通量提高了14.6倍(Zhang et al, 2014)。此外, 滦河口和黄河口北部有多个海洋石油平台(图 5), 这些海域沉积物中正构烷烃呈双峰群分布, 前峰群短链烷烃占优势, 无显著的奇偶优势, 色谱不能分辨组分(UCM)与正构烷烃的空间分布相似, 表明沉积物受到了石油烃输入和细菌微生物作用的影响(胡利民等, 2013)。而Zang等(2020a)对渤海油气勘探区域进行了研究, 发现该区域大气中CH4体积混合比与邻近海域相比更高且波动更剧烈, 油气平台CH4释放量约占此区域大气本底CH4增量的72.5%±27.0%。本研究在2021年夏季航次中观察到B15站水柱中CH4浓度明显高于周边站位(图 6), 其中表层CH4浓度比周围站位高2~3 nmol/L, 底层CH4浓度高7 nmol/L, 这很有可能是偶发性油气泄漏引起的高值。
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| 图 5 渤海油气平台分布 Fig. 5 Location of Bohai oil and gas platforms 注: 根据Zhang等(2014)和Liu等(2016)绘制, 其中灰色点为油气平台, 红色五角星表示B15站位, 蓝色点为可能产生泄漏的邻近站位 |
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| 图 6 B15及其邻近站位的溶解CH4的垂直分布 Fig. 6 Vertical distribution of dissolved CH4 in B15 and its adjacent stations |
渤海沿岸包括黄河、海河、滦河、大凌河、辽河、山东半岛水系和辽东半岛水系等七大水系, 半封闭的特征使得渤海水体交换较差。河流输送对渤海海域的影响主要体现在两个方面, 一方面河流将富含CH4的河水输送入海; 另一方面, 河流携带大量颗粒物入海, 由于近岸水浅, 颗粒物来不及分解就沉降形成富营养的底层沉积物, 有利于CH4从底层沉积物中产生和释放(Borges et al, 2018)。本研究在垦利站对黄河下游CH4浓度进行了一年的月际观测(图 7), 由于在垦利站没有径流量观测站, 因此以距离垦利站约29 km利津站的径流量来表示黄河向渤海淡水输入的流量。2021年黄河下游CH4浓度的变化范围为8.89~83.96 nmol/L, CH4浓度冬季较低, 在10~15 nmol/L之间, 在6月底黄河调水调沙期间观测到CH4浓度全年最高, 达到了83.96 nmol/L, 其他月份均在40 nmol/L以下。顾培培等(2011)调查发现黄河调水调沙期间CH4浓度与径流量和悬沙量呈正相关关系, 浮泥释放是该时期内黄河水体CH4的主要来源, 在调水调沙期间利津站黄河日均含沙量约7.36 kg/m3, 悬沙和底层沉积物释放共同导致6月底黄河水体中CH4浓度偏高。初步估算2021年4月、7月和10月黄河向渤海的CH4输入量分别约为1.4×104、9.1×104和2.8×105 mol。综合三个月份的观测结果, 黄河淡水输入在秋季航次对渤海的温盐影响最大, 其中10月黄河径流量全年最高, 在秋季航次中也观测到黄河口CH4浓度达到为8 nmol/L, 邻近海域CH4浓度在4 nmol/L左右。为了进一步的探究黄河冲淡水的影响, 选取三个月份渤海表层CH4浓度对盐度作图, 其中黄河下游垦利站盐度视为0 (图 8), 研究发现10月表层溶解CH4浓度与盐度存在显著的负相关关系(y = -0.66x + 25.02, R = 0.97, n = 28, P < 0.01), 黄河冲淡水的CH4浓度约为渤海溶解CH4浓度的5倍, 而4月和7月溶解CH4浓度与盐度相关性较弱, 其原因可能为两个季节黄河的径流量较低, 黄河口受冲淡水影响范围较小, 盐度对溶解CH4浓度的影响被削弱。因此, 河流是影响渤海溶解CH4分布的重要因素。
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| 图 7 2021年黄河月际径流量与CH4浓度关系图 Fig. 7 Relationship between monthly runoff and methane concentration of the Huanghe River in 2021 |
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| 图 8 2021年4月、7月和10月渤海水体中CH4浓度与盐度的关系 Fig. 8 Relationship between CH4 concentration and salinity in the Bohai Sea water in April, July, and October 2021 |
2019年10月和12月渤海各站位沉积物-水界面的CH4交换通量平均值分别为(0.04±0.27)和(–3.90±2.83) μmol/(m2∙d)。10月份在辽东湾和渤海湾站位沉积物-水界面CH4通量均为正值(图 9), 在渤海湾通量达到了0.42 μmol/(m2∙d), 此时沉积物向底层水体释放CH4; 莱州湾和渤海中部站位沉积物-水界面CH4通量均为负值(图 9), 此时沉积物从底层水体中吸收CH4。综合四个站位的结果, 秋季沉积物是渤海水体中溶解CH4的弱源。12月份在渤海湾和渤海中部海域通量均为负值, 且在渤海中部海域通量达到–4.0 μmol/(m2∙d), 表明冬季沉积物是渤海水体中溶解CH4的汇。10月和12月渤海沉积物耗氧速率变化范围为1~8 mmol O2/(m2∙d), 季节变化显著, 其中秋季显著高于冬季(宋国栋等, 未发表数据)。Zang等(2022)在2017年5月研究了渤中洼地、中心浅滩、上升流区域和典型耗氧区的沉积物-水界面CH4通量, 发现除上升流区域水柱中溶解CH4在13.5~24.2 nmol/L之间, 其余区域均在4 nmol/L左右, 而沉积物中CH4浓度比上覆水高约2~3个数量级, 估算出渤海上升流区域CH4扩散通量为2.45 μmol/(m2∙d), 明显高于本文的研究结果。臧昆鹏(2018)于2017年春季在渤海进行了沉积物-水界面CH4交换培养实验, 发现秦皇岛沿岸耗氧海域溶解态CH4通量高达到680 μmol/(m2∙d), 说明耗氧海域沉积物是渤海水体溶解CH4的源。而本研究站位并未覆盖耗氧海域, 且只开展了秋冬季沉积物-水界面CH4通量的测定, 而春夏季水体层化且温度较高, 底层沉积物营养物质更加丰富, 有利于沉积物中的CH4产生, 其沉积物-水界面通量可能比秋冬季高。总的来说, 本文和前人研究结果相结合表明, 渤海沉积物-水界面交换通量存在明显的时空变化, 春夏季高于秋冬季, 上升流和耗氧海域高于渤中洼地与中心浅滩。另外, 以上培养结果仅考虑了通过扩散进入渤海的CH4通量, 未考虑通过气泡等形式进入渤海的CH4通量, 因此沉积物对渤海水体CH4的贡献可能被低估了。叶旺旺等(2019)报道了夏季黄、东海沉积物CH4扩散通量为0.64~2.12 μmol/(m2∙d), 与Zang等(2022)在渤海的观测结果相当。Reindl等(2012)报道了波罗的海南部帕克湾6~9月沉积物-水界面的平均CH4通量为3.29 mmol/(m2∙d), 而7月和9月CH4通量分别为10.12和20.55 mmol/(m2∙d), 远高于本文的结果, 再次表明近岸耗氧海域沉积物是海洋溶解CH4的强源。
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| 图 9 2019年10月和12月在各站位沉积物-水界面CH4通量 Fig. 9 CH4 fluxes at sediment-water interface in each station in October and December 2019 |
近年来, 我国入海河流携带的营养物质呈上升趋势, 近岸富营养化范围逐渐扩大, 在渤海部分近岸海域出现赤潮频发、底层水体缺氧等现象, 这都影响着渤海溶解CH4的分布。以秋季为例, 表层叶绿素a (chl a)浓度范围为0.59~26.54 µg/L, 底层为0.59~9.7 µg/L, 表层浓度高于底层, 黄河口出现一个chl a高值, 表底差值为10 µg/L, 这可能是因为黄河水携带大量营养物质入海, 黄河口表层水体中光照充足, 这为浮游植物繁殖提供了有利条件。渤海水体中CH4的过剩量(△CH4 = [CH4]obs - [CH4]eq)与chl a变化呈相同趋势(y = 0.16x + 2.14, R = 0.43, n = 91, P < 0.01), 其中表层ΔCH4浓度与chl a的正相关关系更显著(y = 0.14x + 1.79, R = 0.73, n = 27, P < 0.01)(图 10), 而底层ΔCH4浓度与chl a的相关性较差(y=0.40x+2.03, R = 0.46, n = 27, 0.01 < P < 0.05), 说明底层水体溶解CH4还受到其他因素的影响, 如沉积物-水界面的释放。渤海浮游植物的生态类型以广温广盐的沿岸种为主, 在全球变暖的大环境下, 渤海水温呈升温趋势, 浮游植物存在物种数量增加和偏暖性物种出现频率升高的趋势, 浮游植物生物量在春夏季较高, 秋冬季较低, 大型藻类主要有具槽帕拉藻、圆筛藻属、菱形藻等, 微型、微微型浮游植物主要有隐藻和蓝藻等(王毅波等, 2019)。研究发现, 几种海洋藻类如褐藻、蓝藻(Bižić et al, 2020)、赫氏颗石藻(Emiliania huxleyi)、球形棕囊藻(Phaeocystis globosa)和金色球藻(Chrysochromulina sp)(Klintzsch et al, 2019, 2020)可以独立产生CH4, 增加海水中溶解CH4的浓度。另外, Weber等(2019)发现海水中溶解CH4浓度与初级生产(NPP)存在正相关关系, 富氧上层水体中的溶解CH4可以由甲基膦酸盐(MPn)降解产生的, 在磷酸盐(PO4)限制条件下, 发现将与NPP的正相关和与磷酸盐浓度[PO4]的负相关结合起来的多元线性回归模型(△CH4 = 5 × 10-3 NPP - 0.01[PO4] - 0.03, R2 = 0.35)可以更好的解释与这一现象。因此, 生物活动对渤海溶解CH4的影响不可忽略。
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| 图 10 渤海表层水体中ΔCH4浓度与chl a的关系 Fig. 10 Relationship between ΔCH4 concentration and chl a concentration in surface water of the Bohai Sea |
渤海春、夏和秋季表层海水CH4的平均浓度、饱和度和海-气交换通量列于表 2中, 结合图 11发现渤海表层海水中溶解CH4的饱和度存在明显季节差异, 夏季大于春秋季。春、夏和秋季渤海表层水体CH4饱和度范围分别为84%~415%、147%~742%和130%~ 304%, 平均值分别为139%±77%、359%±160%和184%±45%。除春季渤中洼地有六七个站溶解CH4接近饱和, 其余季节渤海溶解CH4都是过饱和的, 因此, 渤海是大气CH4的净源。
| 区域 | 海域 | 站位数 | 采样时间/年.月 | 表层浓度/(nmol/L) | 表层饱和度/% | 通量/[μmol /(m2∙d)] | 参考文献 |
| 近岸海域 | 黄河口 | 28 | 2009.06 | 3.86~14.29 | 176~573 | 7.2a 14.2b |
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| 长江口 | 43 | 2012.03 | 3.71~162.98 | 130~4 762 | 8.2±9.8a 14.8±16.2b |
孙明爽, 2014 | |
| 珠江口 | 14 | 2014.10 | 112±113 | 5 066±5 908 | 314.3±464.9c | Ye et al, 2019 | |
| 7 | 2015.06 | 136±85 | 6 166±3 611 | 184.2±187.5c | Ye et al, 2019 | ||
| 孟加拉湾 | 3 | 2003.01~12 | 35.75±15.48 | 2 051±895 | 10.8±9.12a | Biswas et al, 2007 | |
| 陆架区 | 墨西哥湾北部 | 3 | 2009.07 | 1.72~23.5 | –46~1 196 | –4.19~86.1a | Hu et al, 2012 |
| 渤海 | 28 | 2008.08~09 | 3.37~11.46 | 164~560 | 1.1~7.6a 2.8~19.8b |
李佩佩等, 2010 | |
| 50 | 2017.05 | 5.0±2.6 | 臧昆鹏, 2018 | ||||
| 13 | 2014.08 | 9.39±4.52 | 382±180 | 25.65±17.79c | Zang et al, 2020b | ||
| 12 | 2014.11 | 6.42±2.85 | 211±93 | 24.95±20.13c | Zang et al, 2020b | ||
| 50 | 2019.12 | 4.25~12.97 | 279±109 | 5.0±2.5c | 陈冰, 2020 | ||
| 35 | 2018.08 | 3.14~10.48 | 285±99 | 6.5±3.4c | Zhang et al, 2020 | ||
| 19 | 2021.04 | 4.56±2.60 | 130±77 | 1.1±2.4c | 本文 | ||
| 27 | 2021.07 | 8.31±4.01 | 360±160 | 7.5±8.8c | 本文 | ||
| 27 | 2021.10 | 4.99±1.31 | 187±46 | 3.9±5.5c | 本文 | ||
| 黄海 | 14 | 2001.03~04 | 3.43±0.23 | 121±5.4 | 0.81±0.50a | Zhang et al, 2004 | |
| 东海 | 65 | 2013.08 | 6.26±4.96 | 317±236 | 6.5±7.45a 11.5±11.9b |
Ye et al, 2016 | |
| 南海 | 16 | 2017.03 | 3.3±1.1 | 181±60 | 4.1±5.2c | Ye et al, 2019 | |
| 开阔大洋 | 北大西洋 | 9 | 2017.05 | 0.47~0.85 | –10~800 | 0.0~1.8c | Sosa et al, 2020 |
| 赤道东北太平洋 | 6 | 2000.05~06 | 2.26~3.96 | 0.3~50 | 0.77~3.0 | Sansone et al, 2001 | |
| 注: a表示使用LM86公式; b表示使用W92公式; c表示使用W2014公式; 未标注为使用其他公式, nmol/kg均通过Millero 1981密度公式转换成nmol/L | |||||||
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| 图 11 2021年4月、7月和10月渤海表层水体CH4饱和度(%)和通量[μmol/(m2∙d)]的水平分布 Fig. 11 Horizontal distributions of surface CH4 saturation and fluxes in the Bohai Sea in April, July, and October 2021 |
用W2014公式估算得到春季渤海CH4海-气交换通量为(1.1±2.4) μmol/(m2∙d), 夏、秋季渤海与北黄海通量分别为(7.5±8.8)和(3.9±5.5) μmol/(m2∙d)。三个季节通量表现为夏季 > 秋季 > 春季, 根据渤海面积(7.73× 104 km2) 以及结合陈冰(2020)给出的冬季渤海溶解CH4海-气交换通量初步估算, 渤海全年释放CH4量约为2.37×10–3 Tg/a。Weber等(2019)通过模型运算给出全球海洋CH4释放通量约为(4.3±2.2) Tg/a, 由此估算渤海面积占全球海洋的0.02%, 其释放通量约占全球海洋的0.05%。因此渤海的面积虽小, 但其单位面积CH4的释放通量高于全球平均水平, 是全球海洋CH4释放的重要源区。
表 2列出了文献中已报道的河口、近岸陆架区和大洋的溶解CH4观测结果, 可以发现海水中溶解CH4的浓度、饱和度和海-气交换通量均存在时空差异。海水中溶解CH4浓度主要表现为河口区 > 近岸陆架区 > 开阔大洋, 结合表 2还可以看出, 三个季节渤海溶解CH4浓度与Zhang等(2014)、Zang等(2020b)、陈冰(2020)等所测大致相同, 但夏秋季通量低于Zang等(2020b)的观测结果。渤海溶解CH4浓度比我国其他海域对应季节所观测到的结果高1~2 nmol/L, 而通量和饱和度随海域风速和大气CH4浓度本底不同表现出差异。
3 结论通过2021年4月、7月和10月对渤海海域的调查, 初步探讨了水体中溶解CH4以及相关水文参数的分布特征及影响因素, 并对其饱和度和海-气交换通量进行估算, 结论如下:
(1) 渤海水体溶解CH4浓度分布存在明显时空变化, 表现为夏季高于春秋两个季节, 黄河口 > 邻近海域。海水中溶解CH4垂向分布存在季节差异, 夏季底层浓度高于表层, 春秋季垂向混合较为均匀。
(2) 渤海溶解CH4分布受油气泄漏、河流输入、沉积物-水界面交换和生物活动等多种因素的影响。河流输入是影响渤海溶解CH4分布的主要因素, 秋季黄河下游溶解CH4浓度约为渤海的5倍, 4月、7月和10月黄河向渤海的CH4输入量分别约为1.4×104、9.1×104和2.8×105 mol。油气田开采偶发性泄漏会造成CH4增量瞬间增大, 也是影响渤海CH4分布的重要因素。沉积物在不同季节既可能是渤海水体中溶解CH4的源, 也可能是汇。此外, chl a与渤海溶解CH4存在正相关关系, 说明生物活动也是影响渤海溶解CH4浓度的因素。
(3) 渤海CH4饱和度与海-气交换通量存在季节差异, 夏季 > 秋季 > 春季。结合渤海总面积初步估算出渤海CH4年释放量为2.37×10–3 Tg/a, 是大气CH4的净源。
致谢 感谢国家自然科学基金渤黄海共享航次(航次编号: NORC2021-01)支持并提供水文和叶绿素数据。感谢中国海洋大学海洋化学理论与工程技术教育部重点实验室的同学们在样品采集方面提供的帮助。
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